光催化氧化技術(shù)用于室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物凈化的研究進(jìn)展

張焱，張婷婷，單鳳君，王蕊，朱博，溫宇

光催化氧化技術(shù)用于室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物凈化的研究進(jìn)展

張焱，張婷婷*，單鳳君，王蕊，朱博，溫宇

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

室內(nèi)環(huán)境中存在的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）對(duì)人體健康有害，在多種空氣污染修復(fù)技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)（PCO）是最具有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ?，也是?0年來(lái)空氣污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。二氧化鈦（TiO2）是目前研究最多的光催化降解氣態(tài)VOCs的光催化劑之一。綜述了光催化氧化技術(shù)在去除空氣中VOCs污染物方面的應(yīng)用，簡(jiǎn)要介紹了光催化氧化的基本原理、常見(jiàn)的TiO2基光催化劑，并就光催化劑的特性（如結(jié)晶度、比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)）與光催化活性之間的關(guān)系對(duì)PCO過(guò)程的影響進(jìn)行了討論，以期為后續(xù)的相關(guān)研究提供參考。

揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）；光催化氧化；光催化劑；TiO2

室內(nèi)空氣質(zhì)量（IAQ）對(duì)人體健康有著重要的影響[1]，長(zhǎng)期暴露于室內(nèi)空氣污染物對(duì)人類健康有害，并會(huì)導(dǎo)致病態(tài)建筑綜合癥，在極端情況下還會(huì)導(dǎo)致癌癥[2]。揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）、氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）和顆粒物是室內(nèi)空氣的主要污染物。燃燒副產(chǎn)品、建筑材料、辦公設(shè)備等是室內(nèi)空氣的主要污染源[3-4]。室內(nèi)VOCs主要含有烷烴、芳烴、酯、烯烴、羧酸和醇。隨著人們對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的日益關(guān)注，許多技術(shù)被用于去除室內(nèi)空氣中的VOCs，如吸附[5]、臭氧化[6]、非熱等離子體[7]、光催化氧化[8]（PCO）技術(shù)等。由于PCO技術(shù)對(duì)各種污染物均具有良好的處理效果、在室溫下可操作、最終產(chǎn)物無(wú)二次污染等優(yōu)越的特性，在去除低濃度氣態(tài)污染物方面受到了極大的關(guān)注。

1 光催化氧化技術(shù)原理

PCO技術(shù)的基礎(chǔ)是應(yīng)用半導(dǎo)體催化劑，如TiO2在紫外線光條件下，將VOCs轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的產(chǎn)物。在PCO反應(yīng)中，VOCs從氣相（即氣流）向固相的傳質(zhì)起著重要作用，極大地影響著反應(yīng)速率和VOCs的去除效率。污染物分子經(jīng)過(guò)外部和內(nèi)部（從外表面到內(nèi)催化表面）擴(kuò)散和吸附到催化劑表面后，與產(chǎn)生的活性物質(zhì)接觸，分解成相對(duì)分子質(zhì)量較低的產(chǎn)物，最終生成CO2、水和其他副產(chǎn)物[2,9]。TiO2為催化劑的PCO基本反應(yīng)機(jī)理如下：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（7）

（8）

在眾多的光催化劑（如TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、WO3、CeO2、ZnS和Fe2O3）中，TiO2在紫外光照射下具有良好的光催化性、化學(xué)穩(wěn)定性以及合適的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置，一直是研究的重點(diǎn)。目前，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種不同形態(tài)的TiO2光催化劑，如納米顆粒、納米管、中空纖維和介孔[10]。Evonik?公司的TiO2Aeroxide P25是目前在去除空氣中的VOCs領(lǐng)域應(yīng)用最多的商業(yè)光催化劑，他們的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)多種揮發(fā)性有機(jī)化合物的降解性能高，可用性好，成本相對(duì)較低。其他常見(jiàn)的二氧化鈦類商業(yè)光催化劑有PC系列、Hombicat?UV100和Aerolyst 7710[11]。

2 光催化劑的特點(diǎn)

TiO2的光催化性能取決于它的結(jié)晶度、晶相、晶體大小、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小和吸附容量[12]。根據(jù)目標(biāo)VOCs和主要操作參數(shù)的不同，上述特性會(huì)對(duì)光催化活性產(chǎn)生不同程度的影響。

2.1 光催化劑結(jié)晶度和晶體大小的影響

光收集、載流子的產(chǎn)生（即電子激發(fā)）和分離以及電荷向表面遷移對(duì)TiO2的量子效率和光催化活性均有顯著影響。晶格缺陷、晶體缺陷和雜質(zhì)的存在有利于復(fù)合過(guò)程的進(jìn)行。為了提高光子利用效率，獲得較高的結(jié)晶度，研究者對(duì)此進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)TiO2的主要晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦和金紅石，能隙分別為3.23 eV和3.02 eV[13]。一般認(rèn)為，銳鈦礦比金紅石更活躍，這可以歸因于銳鈦礦的幾個(gè)特性: e-h+對(duì)生成較好；導(dǎo)電帶氧化還原電位越負(fù)，對(duì)O2的親和力越高；表面羥基含量較高，提高了化學(xué)吸附性能；復(fù)合率低于金石。

OHNO[14]等將P25型二氧化鈦的高光催化活性歸因于與銳鈦礦顆粒接觸的金紅石顆粒的能帶彎曲。BICKLEY[15]等提出，P25型二氧化鈦高活性的關(guān)鍵原因是金紅石層內(nèi)銳鈦礦核組成的粒子的存在，延長(zhǎng)了e-h+壽命。 HAJAGHAZADEH[16]等將P25和PC50中甲基乙基酮（MEK）的初始礦化率高于PC500歸因于P25和PC50中載重子的緩慢衰減。THEVENET[17]發(fā)現(xiàn)乙炔在P25和PC500上的降解中也有類似的行為。TARANTO[18]等認(rèn)為，雖然P25和PC105的表面積較低，但正辛烷的初始反應(yīng)速率高于PC500，這可能是因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷叵碌闹苽浞椒▽?dǎo)致了更低的結(jié)構(gòu)缺陷。

除結(jié)晶度外，一些研究人員還強(qiáng)調(diào)了晶體尺寸在氣相PCO反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。有人提出，小粒徑UV100（約10 nm）能更好地平衡表面和體復(fù)合。ALONSO-TELLEZ[19]等認(rèn)為UV100的這一特性是其光催化氧化MEK性能優(yōu)于P25的關(guān)鍵原因。此外，有研究發(fā)現(xiàn)納米尺寸的光催化劑P25和PC105對(duì)丙酮、乙醛和甲苯的降解性能優(yōu)于微米尺寸的光催化劑Kronos 1077和crystal AT-1[20]。

結(jié)果表明，較高的結(jié)晶度、較小的晶粒尺寸以及銳鈦礦和金紅石的共同存在可能導(dǎo)致較高的反應(yīng)速率。

2.2 催化劑表面積、孔隙率和表面化學(xué)的影響

光催化活性受比表面積和孔隙度等結(jié)構(gòu)特征的影響較大。在保持表面化學(xué)性質(zhì)不變的情況下，隨著表面積的增加，可認(rèn)為在光催化劑上有更多的活性位點(diǎn)和e-h+以及更高濃度的污染物。因此，更大的比表面積可以增強(qiáng)光催化劑的活性以及將污染物礦化成CO2的性能[19]。

HAJAGHAZADEH[16]等發(fā)現(xiàn)，在穩(wěn)態(tài)條件下MEK的轉(zhuǎn)化順序由強(qiáng)到弱為PC500、P25、PC50。由于PC50和P25的比表面積相對(duì)較小，PC50和P25的活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而下降。而對(duì)于PC500，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，高比表面積對(duì)于反應(yīng)的積極影響大于e-h+重組的不利影響。TARANTO[18]等也觀察到了類似的趨勢(shì)，在甲醇的PCO中，由于P25和PC105具有較低的載子衰減性，使它們?cè)诜磻?yīng)初期的性能優(yōu)于PC500，而45 min后，只有PC500在轉(zhuǎn)化和礦化方面表現(xiàn)更好，這是由于PC500的高表面積允許更高的甲醇和甲醛（甲醇PCO中間體）吸附。ALONSO-TELLEZ[19]等認(rèn)為，UV100光催化活性優(yōu)于P25的主要原因除了UV100的比表面積更高外，就是其微孔隙度。此外，UV100相互連接的孔隙系統(tǒng)可以促進(jìn)反應(yīng)物向活性位點(diǎn)擴(kuò)散，從而增強(qiáng)光收集能力。SULIGOJ[20]等將甲醛在PC500上的快速PCO反應(yīng)歸因于PC500上中孔（2.1 nm）的存在，中孔使甲醛等小分子能夠順利進(jìn)入PC500并改善其吸附性能。

除了催化劑的表面積和孔隙率外，表面化學(xué)性質(zhì)在氣相PCO反應(yīng)中也發(fā)揮著關(guān)鍵作用。VERBRUGGEN[21]指出，PC500吸附乙醛的有效表面積比P25高3.5倍，而PC500BET的表面積大約是P25的6倍。他們研究表明，乙醛的吸附量與PC500表面的OH基團(tuán)總數(shù)相吻合，這是P25表面的近 4倍。BIANCHI[22]等指出，PC105表面羥基的豐度是其高光催化活性的關(guān)鍵。利用傅里葉變換紅外光譜觀察發(fā)現(xiàn)，在P25和PC105上不同類型的OH反應(yīng)位點(diǎn)的Ti-OH-Ti橋接物種是丙酮和乙醛PCO中最具影響力的基團(tuán)。ARANA[23]等研究了氨與催化劑表面的相互作用，NH3與這些光催化劑相互作用的FTIR光譜顯示了兩個(gè)酸中心Lewis和Bronsted的存在，其強(qiáng)度由大到小順序?yàn)镻25、UV100、PC100。

熱處理是改變光催化劑結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的成熟技術(shù)之一。對(duì)催化劑進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚梢蕴岣咂浣Y(jié)晶度（即減少體積缺陷），但對(duì)其表面積和多孔結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生不利影響。KIRCHNEROVA[24]等研究了熱處理對(duì)P25和UV100特性和光催化活性的影響，在623 K和973 K下的短時(shí)間煅燒會(huì)導(dǎo)致P25和UV100晶體生長(zhǎng)，表面積急劇下降，羥基永久消除。此外，他們發(fā)現(xiàn)，由于熱處理造成催化劑表面積和表面羥基減少，對(duì)正丁醇在P25和UV100上的吸附有負(fù)面影響，而正丁醇在煅燒后的UV100上的轉(zhuǎn)化率較高，可能是由于高溫煅燒后結(jié)晶度提高所致。YU[25]等報(bào)道稱，通過(guò)在高達(dá)400 ℃的溫度下進(jìn)行熱處理，P25對(duì)丙酮氧化的光催化活性提高，而在更高溫度下由于金紅石相的形成導(dǎo)致P25對(duì)丙酮氧化的光催化活性降低。經(jīng)熱處理后的TiO2具有較強(qiáng)的表面吸氧能力，在紫外線照射下產(chǎn)生超氧陰離子自由基，e-h+分離較好。

綜上，研究者們普遍認(rèn)為，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，在沒(méi)有大量結(jié)晶度損失的條件下，高的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和大量的表面羥基（和其他表面反應(yīng)基團(tuán)）這些特征對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)比結(jié)晶度更重要。

2.3 催化劑表面密度的影響

商品化的光催化劑大多為納米顆粒粉末的形式，多種涂層技術(shù)被用于將催化劑固化于載體材料上。載體材料上的光催化劑負(fù)載（即催化劑表面密度）是直接改變了催化劑的有效表面積和TiO2活性位點(diǎn)數(shù)量的一個(gè)重要因素。有研究表明可以通過(guò)考慮光催化劑在載體材料上的覆蓋率改變催化劑的表面密度，從而提高催化劑的催化效率。例如，涂層數(shù)量從2個(gè)增加到6個(gè)，甲苯轉(zhuǎn)化率從26%逐漸提高到43%[26]。同樣，苯在P25上的光催化氧化、2-丙醇在PC500上的光催化氧化、乙烯在Aerolyst7710上的光催化氧化，VOC的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑負(fù)載量的增加而不斷增加[13]。另一方面，也有研究者認(rèn)為過(guò)高的TiO2粒子濃度可以掩蓋部分催化床層（也稱篩選效應(yīng)），抵消較高的光催化劑質(zhì)量對(duì)載體的影響。JACOBY[27]等提出，三氯乙烯（TCE）的反應(yīng)速率隨載膜量在達(dá)到5 g·m-2之前增加而增加，而達(dá)到 5 g·m-2之后額外的載膜量對(duì)光催化效率沒(méi)有影響。同一基材的多重涂層意味著光催化劑的多次加熱循環(huán)，這可能會(huì)導(dǎo)致光催化膜孔隙率的降低[28]。一些研究表明，存在一個(gè)最佳的涂層層數(shù)，達(dá)到涂層層數(shù)峰值之后去除率下降。例如，MONTEIRO[29]等觀察到，在PC500上的PCE轉(zhuǎn)化率隨著涂層數(shù)量的增加而提高，當(dāng)涂層數(shù)量增加到7層后會(huì)下降。他們認(rèn)為，更厚的涂層可能會(huì)產(chǎn)生“陰影”區(qū)域，在那里沒(méi)有電子對(duì)產(chǎn)生，沒(méi)有污染物分子被氧化。通過(guò)254+185 nm UV照射，QUICI[28]等觀察到，催化劑層薄膜厚度為500 nm時(shí)，出現(xiàn)甲苯轉(zhuǎn)化峰，催化劑具有催化效果，分子通過(guò)多孔介質(zhì)的擴(kuò)散不受阻礙。

2.4 光催化劑吸附性能的影響

污染物在光催化劑表面的吸附是影響反應(yīng)速度和去除效率的關(guān)鍵步驟。在處理高濕度氣體時(shí)，由于VOC與水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，吸附的作用更為關(guān)鍵。光催化劑表面活性位點(diǎn)和目標(biāo)VOCs的類型不同，可能存在不同的吸附機(jī)制。NIMLOS[30]等認(rèn)為，醇類和有機(jī)酸可以通過(guò)氧橋位的解離吸附和OH上的氫鍵吸附在TiO2表面，而醛類只能通過(guò)氫鍵吸附在表面OH上。BOULAMANTI等根據(jù)得到的幾種線性和支鏈烷烴的吸附效率，發(fā)現(xiàn)支鏈分子在P25上的吸附更強(qiáng)[31]。考慮到分子結(jié)構(gòu)的相似性，甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯可以通過(guò)羥基在P25上吸附并提高電子型相互作用，因此，它們之間存在吸附競(jìng)爭(zhēng)。QIJIN[32]等研究了流化床反應(yīng)器中P25上甲 醇-苯二元混合物的吸附，認(rèn)為由于在甲醇中存在電子供體官能團(tuán)（羥基），甲醇的吸附親和力比苯更強(qiáng)（這是由范德華力造成的）。VERBRUGGEN[22]等得出結(jié)論，P25乙醛通過(guò)H橋吸附表面羥基，而在PC500上，乙醛主要與表面羥基結(jié)合。SULIGOJ[20]發(fā)現(xiàn)，P25對(duì)甲苯的吸附略高于PC500，而對(duì)于甲醛，PC500明顯優(yōu)于P25。KIRCHNEROVA[24]等認(rèn)為，P25處理正丁醇的PCO較UV100低是因?yàn)閁V100的高吸附容量（約比P25高4倍）抑制了PCO。

2.5 催化劑載體的作用

在PCO中，可以通過(guò)降低光催化劑納米顆粒的聚集，使其最大限度地暴露在光輻照和氣流中來(lái)提高量子效率和吸附能力，并可以通過(guò)將光催化劑固定在載體材料上來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的。理想的載體材料應(yīng)具有高比表面積、高透明度、多孔結(jié)構(gòu)、對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物具有高吸附親和性以及在紫外線照射下的具有高穩(wěn)定性。一些研究認(rèn)為，活性炭是在氣態(tài)VOCs的PCO中負(fù)載TiO2的最合適材料之一[33]。也有研究發(fā)現(xiàn)，在BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）和甲醛的PCO中使用P25和AC可以緩解短停留時(shí)間和高濕度對(duì)污染物轉(zhuǎn)化的負(fù)面影，LU[34]等強(qiáng)調(diào)了AC與TiO2納米顆粒在PCO過(guò)程中的協(xié)同關(guān)系，并證明了TiO2對(duì)甲醛的光催化破壞導(dǎo)致了AC的原位再生，并延遲了AC的飽和作用。THEVENET[17]研究表明，由于活性炭對(duì)乙炔的強(qiáng)吸附作用，TiO2與活性炭偶聯(lián)雖然略微提高了乙炔的降解率，但卻使污染物礦化為CO2的礦化率顯著降低，從100%降低到59.6%。YONEYAMA[35]等認(rèn)為，具有高吸附常數(shù)的載體（如AC），會(huì)阻礙被吸附的污染物向反應(yīng)表面擴(kuò)散，從而降低分解速率。為了提高光催化劑的穩(wěn)定性，會(huì)使用黏結(jié)劑在載體材料上沉積光催化劑。例如，THEVENET[17]使用二氧化硅黏合劑將P25固定在無(wú)紡布有機(jī)纖維上，結(jié)果表明有黏合劑時(shí)污染物的初始降解率為1.0×10-7mol·L-1·min-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于沒(méi)有黏合劑時(shí)的2.3×10-7mol·L-1·min-1。LILLO-RODENAS[33]等研究了P25與多種碳質(zhì)材料和白色添加劑結(jié)合后的光催化活性，盡管大多數(shù)載體材料具有較高的比表面積和吸附能力，但裸P25對(duì)丙烯的去除效率最高。

3 光催化劑失活與再生

光催化劑失活導(dǎo)致污染物的去除效率顯著下降，同時(shí)由于VOCs部分氧化造成副產(chǎn)物量增加。光催化劑失活可能來(lái)自以下幾個(gè)方面：反應(yīng)中間體/副產(chǎn)物在光催化劑表面的吸附（即活性位點(diǎn)的堵塞）[36]，表面物種的光聚合，TiO2納米顆粒的污染和聚集以及環(huán)境中硅氧烷基材料的存在導(dǎo)致SiO2沉積到表面上[37]。此外，有研究指出，由于羥基自由基的消耗，TiO2表面發(fā)生去羥基化反應(yīng)，可以顯著降低光催化劑的壽命[36]。

THEVENET[38]團(tuán)隊(duì)利用液相酸萃取技術(shù)，鑒定了乙炔PCO過(guò)程中吸附在P25表面的甲酸、草酸和乙酸，認(rèn)為這些羧酸的吸附是光催化劑失活的主要原因。在另一項(xiàng)研究中，HISAHIRO[39]等監(jiān)測(cè)了P25用于苯、甲苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯的PCO再生過(guò)程中的COX演化，結(jié)論是，從芳烴中提取的碳沉積物比從烷烴和烯烴中提取的碳沉積物更耐氧化。對(duì)甲苯PCO前后P25樣品的漫反射紅外傅里葉變換光譜分析顯示，1 000 min后，表面明顯存在未反應(yīng)的甲苯、苯甲醛和苯甲酸，完全阻礙了氧化反應(yīng)的進(jìn)行[37]，具有親水性特征的中間體在TiO2表面和水膜上的吸附會(huì)極大地阻礙疏水化合物的反應(yīng)。JEONG[40]等研究了甲苯的長(zhǎng)期PCO，并比較了在黑光燈、殺菌燈和產(chǎn)生臭氧燈下P25的失活。在低濃度時(shí)，沒(méi)有注意到失活，而在高濃度和使用黑光/殺菌燈時(shí)，與臭氧產(chǎn)生燈不同，會(huì)在催化劑表面沉積苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，400 min后光催化劑活性被嚴(yán)重抑制。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文總結(jié)了光催化劑的結(jié)晶度、比表面積、表面化學(xué)性質(zhì)等與其催化性能之間的聯(lián)系。綜述了活性炭等載體材料對(duì)VOCs的吸附和去除效果的有利影響。盡管目前對(duì)不同的PCO光催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，但要提高光催化劑在各種操作條件和各種揮發(fā)性有機(jī)物中的性能，仍有許多問(wèn)題需要徹底解決，如關(guān)于相對(duì)濕度的影響還沒(méi)有普遍的共識(shí)。目前，大多數(shù)VOCs的PCO的研究都是在理想的操作條件下進(jìn)行的，因此，需要更多的研究來(lái)闡明該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的真正效果。

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Research Progress of Photocatalytic Oxidation for Indoor Purification of Volatile Organic Compounds

,ZHANG Ting-ting,,,,

（Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

Volatile organic compounds (VOCs) in indoor environment are harmful to human health. Among various air pollution remediation technologies, photocatalytic oxidation (PCO) is one of the most promising methods, and also one of the research hotspots in the field of air pollution remediation technologies in the past two decades. Titanium dioxide (TiO2) is one of the most studied photocatalysts for the photocatalytic degradation of gaseous VOCs. In this paper, application of photocatalytic oxidation technology in the removal of VOCs pollutants in the air was reviewed, and the basic principles of photocatalytic oxidation and common TiO2based photocatalysts were introduced. The influence of the relationship between the characteristics of photocatalysts (such as crystallinity, surface area and surface chemistry) and photocatalytic activity on PCO process was also discussed, in order to provide reference for future studies.

Volatile organic pollutants （VOCs）; Photocatalytic oxidation; Photocatalyst; TiO2

O643.36

A

1004-0935（2023）09-1354-06

遼寧省教育廳高?；究蒲许?xiàng)目（面上項(xiàng)目LJKZ0622）；遼寧省教育廳高?；究蒲许?xiàng)目（青年項(xiàng)目LJKQZ2021144）。

2022-09-06

張 焱（1999-），男，遼寧省丹東市人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境功能材料。

張婷婷（1985-），女，講師，博士，研究方向：環(huán)境功能材料。