低溫等離子體二氧化碳和生物質(zhì)炭協(xié)同反應(yīng)特性

張英豪，朱 珉，張潮海

(南京航空航天大學(xué) 自動化學(xué)院 電氣工程系，江蘇 南京 211106)

CO2是主要溫室氣體之一。通過CO2資源化利用技術(shù)，將CO2轉(zhuǎn)化為高價值的化工品或燃料，不僅實現(xiàn)溫室氣體減排，而且可取得可觀的經(jīng)濟效益，從而受到研究人員廣泛關(guān)注[1-2]。然而，CO2分子穩(wěn)定性高，裂解需要大量能量，傳統(tǒng)的熱化學(xué)方法無法在溫和的環(huán)境下實現(xiàn)CO2資源化利用[3-4]。低溫等離子體CO2裂解是一種CO2轉(zhuǎn)化可行的替代方法，可使熱力學(xué)上不利的CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)在低溫和大氣壓下發(fā)生[5-6]，反應(yīng)式如式(1)所示。

(1)

從式(1)可以發(fā)現(xiàn)，CO2裂解產(chǎn)物為強還原性氣體CO和強氧化性氣體O2。一方面，這兩種氣體極易反應(yīng)，導(dǎo)致CO2裂解逆反應(yīng)發(fā)生，降低CO2轉(zhuǎn)化率；另一方面，CO的爆炸極限較低，當CO與空氣混合時，CO體積分數(shù)高于12.5%有可能發(fā)生爆炸。因此，CO2裂解反應(yīng)的下游必須配置CO和O2分離裝置。然而，昂貴的氣體分離成本極大的限制了低溫離子體CO2裂解技術(shù)的應(yīng)用[7-8]。目前，CO2與生物質(zhì)炭的反應(yīng)受到關(guān)注[9]。部分研究結(jié)果表明，等離子體輔助CO2與生物質(zhì)炭反應(yīng)是一種很有前途的CO2利用方案[10-11]。采用生物質(zhì)炭作為CO2裂解反應(yīng)的還原劑，通過引入CO2Boudouard反應(yīng)，不僅將CO2轉(zhuǎn)化為無O2的燃料氣體，而且消除了昂貴的氣體分離環(huán)節(jié)。

CO2+C→2CO

(2)

當前，國內(nèi)外采用的均為溫或熱等離子體發(fā)生裝置。例如，Li等[12]已經(jīng)測試了CO2等離子體火炬中CO2與焦炭的反應(yīng)。Zhang等[13]利用等離子體火炬高溫度和高放電強度的特點，實驗研究了生物質(zhì)炭與等離子體CO2裂解反應(yīng)耦合過程。Huang等[9]研究了在不同流速和電壓條件下等離子體火炬中CO2與生物質(zhì)炭的反應(yīng)。Fanny等[14]將碳固定床與滑動弧等離子體反應(yīng)器連接，在碳固定床中完成CO2Boudouard反應(yīng)，有效提高了CO2轉(zhuǎn)化率，促進了O/O2的去除。

事實上，熱等離子體更多的是作為反應(yīng)的熱源，而不是一個起著動力學(xué)促進作用的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。此外，熱等離子體的使用導(dǎo)致了較高的能量消耗，電弧產(chǎn)生的較高溫度也導(dǎo)致了電極的極大損耗。相比于熱等離子體，低溫等離子體具有能耗低和形成方便的特點，更有利于其在工業(yè)上的應(yīng)用。

因此，筆者提出了生物質(zhì)炭增強CO2低溫等離子體裂解反應(yīng)的方法，通過低溫等離子體CO2與生物質(zhì)炭反應(yīng)，實現(xiàn)產(chǎn)物中的O轉(zhuǎn)化為CO。本研究在填充床介質(zhì)阻擋放電器中完成，考察了放電強度、溫度和CO2進料流量對生物質(zhì)炭增強CO2低溫等離子體轉(zhuǎn)化性能的影響。這項工作為低溫等離子體CO2裂解制備高品質(zhì)CO提供了一種有前途的替代途徑。

1 實驗部分

1.1 介質(zhì)阻擋放電實驗裝置

介質(zhì)阻擋放電實驗裝置示意圖如圖1所示。介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器由不銹鋼高壓電極、包裹在管壁外的鐵絲網(wǎng)接地電極和石英管組成。其中，高壓電極外徑6 mm，石英管內(nèi)徑10 mm，放電間隙2 mm，放電長度10 mm。等離子體采用高壓交流電源(CTP-2000K，南京蘇曼等離子科技有限公司)驅(qū)動，串聯(lián)0.47 μF電容，通過李薩如圖測量放電功率，示波器型號為Tektronix MDO3052。為了獲得較好的等離子體CO2裂解效率和穩(wěn)定的放電環(huán)境，選擇的電壓分別為20、23和25 kV。CO2(純度99.99%)的進料流量由氣體流量控制器(D08-4E，北京七星華創(chuàng)流量計有限公司)控制。放電器底部有一個切向入口，用于CO2注入。流量分別為5、10、和20 mL/min。產(chǎn)物中CO2、CO和O2含量由氣相色譜儀(GC9790Plus，浙江福立分析儀器有限公司)在線測量。

圖1 介質(zhì)阻擋放電實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of dielectric barrier discharge experimental apparatus

使用生物質(zhì)炭粉為杉木燒制的木炭粉，填充方式見圖2。采用3種不同反應(yīng)模式：(a)放電區(qū)域填充石英棉；(b)放電區(qū)域填充石英棉，生物質(zhì)炭放置在放電區(qū)域上層；(c)在(b)的基礎(chǔ)上，放電區(qū)域與生物質(zhì)炭放置區(qū)域的外部包裹保溫棉，放電1 h后通過紅外測溫儀測量其外部電極實時溫度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同電壓下保溫棉將放電區(qū)域與生物質(zhì)炭區(qū)域溫度分別從62、75和70 ℃提升至80、96和92 ℃。為了實現(xiàn)放電和產(chǎn)物流的穩(wěn)定，放電1 h后開始測量電學(xué)參數(shù)和氣體組分，這段時間內(nèi)生物質(zhì)炭中較易反應(yīng)的活性物質(zhì)會部分反應(yīng)完全，從而造成微小的誤差。

圖2 生物質(zhì)炭填充方式Fig.2 Biochar packing mode(a)Discharge area filled with quartz cotton；(b)The upper layer of the discharge area is placed with biochar；(c)Thermal insulation foam for the discharge area and the biochar placement area

1.2 生物質(zhì)炭表征

為了研究生物質(zhì)炭的熱穩(wěn)定性和內(nèi)部化學(xué)組分，開展了生物質(zhì)炭熱重分析和有機元素分析。

生物質(zhì)炭在空氣氛圍下進行熱重分析，加熱速率5 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃。采用德國耐馳STA 449同步熱分析儀，分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 生物質(zhì)炭熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of biochar

熱重曲線主要分為少量水汽化、無定形碳的燃燒和石墨碳的燃燒。100 ℃以下的部分曲線變化主要由于物質(zhì)炭中水的質(zhì)量損失；隨著溫度升高，微分熱重曲線中290 ℃出現(xiàn)質(zhì)量損失峰，這是因為此時生物質(zhì)炭中無定形碳的燃燒；繼續(xù)加熱，在448.01 ℃處出現(xiàn)第2個質(zhì)量損失峰，這來自石墨碳的燃燒。經(jīng)計算，生物質(zhì)炭中無定形碳的質(zhì)量分數(shù)約為12.64%，石墨碳的質(zhì)量分數(shù)為55.59%。

生物質(zhì)炭增強低溫等離子體CO2裂解反應(yīng)前后的生物質(zhì)炭有機元素分布如表1所示。元素分析儀器為德國元素公司Elementar Unicube。從表1可以看出，反應(yīng)后，生物質(zhì)炭僅損失了及少量的碳元素，而這部分碳主要為生物質(zhì)炭中無定形碳。反應(yīng)過程中生物質(zhì)炭中少量N、H和S元素參與反應(yīng)生成氮氧化合物、硫化物和水等產(chǎn)物，但其產(chǎn)量較少，對實驗結(jié)果影響微小，可忽略不計。由于保溫棉的加入，生物質(zhì)炭中部分H因揮發(fā)而損失。

表1 反應(yīng)前后的生物質(zhì)炭有機元素分布(帶保溫棉)Table 1 Distribution of organic elements in biochar before and after reaction (with insulation cotton)

1.3 反應(yīng)性能參數(shù)

反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率(XCO2，%)定義如式(3)所示。

(3)

式中：Qin(mL/min)和Qout(mL/min)分別為進氣口CO2流量和出氣口總流量；φCO2，out(%)為出口氣體中CO2體積分數(shù)。在CO2裂解和Boudouard反應(yīng)中，理論上1個CO2分子可以分別轉(zhuǎn)化為3/2和2個氣體分子，導(dǎo)致出口總流速相對于進口流速增加(氣體膨脹效應(yīng))?？紤]到這一影響，根據(jù)反應(yīng)前后氣體混合物的氧平衡進一步計算出口流量，如式(4)所示。

(4)

式中：φO2，out(%)和φCO，out(%)為排出氣體中O2和CO的體積分數(shù)。在Boudouard反應(yīng)實驗中，反應(yīng)生物質(zhì)炭中微量O含量可以合理忽略。

根據(jù)標準反應(yīng)焓ΔH(kJ/mol)與等離子體過程能耗的比值計算反應(yīng)體系的能量效率η(%)，如式(5)所示。

(5)

其中：ΔH=280 kJ/mol為純CO2裂解實驗的反應(yīng)焓；P為放電功率，W。而CO2與生物質(zhì)炭的反應(yīng)，在等離子體過程中既存在CO2分解，也存在Boudouard反應(yīng)。在這種情況下，根據(jù)2個凈反應(yīng)對CO2轉(zhuǎn)化率(XBou、Xdec)的貢獻分別計算ΔH=280×Xdec+172.5×XBou。由于理論上O2僅通過CO2裂解途徑形成，因此可以根據(jù)排出氣體中CO和O2含量計算XBou(%)和Xdec(%)。

(6)

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 放電特性和功率特性

圖4為填充方式為(c)、施加電壓為25 kV時的電流波形圖。在填充床介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中，氣體放電的主要形式為絲狀微放電，因此在電流波形中可以看出放電都為多次的微小脈沖放電，且在一個電壓周期內(nèi)放電次數(shù)高達幾十次。圖5為施加電壓對放電功率的影響，圖5中數(shù)據(jù)為10個放電功率的平均值。從圖5可以看出，隨著電壓的增加，放電功率逐漸增加，功率最高達到8.02 W。

圖4 施加電壓為25 kV時電流圖Fig.4 Diagram of current at the applied voltage of 25 kV

圖5 施加電壓(V)對放電功率(P)的影響Fig.5 Effect of applied voltage (V)on discharge power (P)

2.2 轉(zhuǎn)化特性

圖6為CO2進氣流量為5 mL/min時施加電壓對CO2轉(zhuǎn)化率的影響。從圖6可以看出，隨著施加電壓從20 kV增加到25 kV，CO2轉(zhuǎn)化率逐步升高。輸入電壓的增加導(dǎo)致等離子體放電功率的增加，等離子體區(qū)域中的電場強度、高能電子密度和活性粒子密度也隨之增加。CO2分子通過等離子體放電區(qū)域時受到高能電子轟擊的概率提升，更多的CO2分子解離為CO分子。當施加電壓為25 kV時，CO2轉(zhuǎn)化率最高可達21.36%。當施加電壓為25 kV時，與未添加保溫裝置相比，放電區(qū)域與生物質(zhì)炭填充區(qū)域外表面的溫度會顯著增加。溫度的增加有利于提高CO2轉(zhuǎn)化效率，隨著施加電壓從20 kV增加至25 kV，與未保溫的相比，CO2轉(zhuǎn)化率分別提升至21.36%和18.42%。

輸入電壓為25 kV時反應(yīng)器入口CO2流量對CO2轉(zhuǎn)化率的影響如圖7所示。從圖7可以看出，相同的施加電壓下，CO2轉(zhuǎn)化率隨CO2流量的增加而下降，當CO2進氣流量從5 mL/min增加到20 mL/min時，CO2轉(zhuǎn)化率從21.36%降低到10.21%。人們普遍接受的解釋是，降低流速意味著增加停留時間，導(dǎo)致電子和CO2分子之間相互作用的可能性更高，因此轉(zhuǎn)化率提高[15]。然而，研究證實，流速的改變也會影響介質(zhì)阻擋放電(DBD)中實際施加在等離子體的電壓，當流速降低時，DBD中實際施加在等離子體的電壓增加，從而提高了二氧化碳離解速率[15]。從圖7還可以看出，在填充生物質(zhì)炭和增加保溫裝置的工況下，流量對CO2轉(zhuǎn)化率的影響更為顯著。一方面，當流量增加時，CO2裂解產(chǎn)物與生物質(zhì)炭的接觸時間縮短，降低了碳與氧氣發(fā)生C+1/2O2→CO吸熱反應(yīng)的可能性；另一方面，流量的增加會導(dǎo)致放電區(qū)域氣體與等離子體傳熱不充分，不利于生物質(zhì)炭區(qū)域C + 1/2O2→CO吸熱反應(yīng)的發(fā)生，影響了CO2轉(zhuǎn)化效率。

2.3 產(chǎn)物分布特性

圖8(a)給出了氣體流量為5 mL/min時氣體產(chǎn)物CO/O2摩爾比(MCO，out/MO2，out)與施加電壓的關(guān)系；圖8(b)給出了輸入電壓為25 kV時氣體產(chǎn)物CO/O2摩爾比(MCO，out/MO2，out)與反應(yīng)器入口CO2流量的關(guān)系。從圖8可以看出，未加入生物質(zhì)炭時，MCO，out/MO2，out保持在2.0左右，這符合CO2裂解的規(guī)律；加入生物質(zhì)炭后，由于Boudouard反應(yīng)的加入，CO/O2摩爾比明顯升高，最高可在25 kV達到3.58左右。電壓的增加提高了反應(yīng)區(qū)溫度，促進了Boudouard反應(yīng)的正向發(fā)生，使得MCO，out/MO2，out也增加。加入保溫裝置后，溫度的升高有利于放電區(qū)域上的C+1/2O2→CO反應(yīng)的正向發(fā)生，促進了MCO，out/MO2，out的增加。這表明除了等離子體對CO2的整體轉(zhuǎn)化起著重要作用，較高的氣體溫度產(chǎn)生的熱化學(xué)也有助于CO2的轉(zhuǎn)化，其相互作用對于等離子體輔助CO2與生物質(zhì)炭反應(yīng)中CO2的高效轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。與施加電壓相比，氣體流量對MCO，out/MO2，out影響較小。

圖9給出了CO2裂解和Boudouard反應(yīng)對CO2轉(zhuǎn)化的貢獻率與施加電壓和反應(yīng)器入口CO2流量的關(guān)系?？梢钥闯觯S著施加電壓的增加，Boudouard反應(yīng)在CO2轉(zhuǎn)化過程中占比增加，在保溫裝置的加持下，施加電壓為25kV時，Boudouard反應(yīng)的貢獻率最高，為35%。從動力學(xué)的角度來看，等離子體過程中應(yīng)該存在正向CO2分解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的O2隨后可以被CO或C消耗，分別生成CO2或CO，施加電壓的增高進一步促進其反應(yīng)的正向進行。流量的增加提高了Boudouard反應(yīng)在CO2轉(zhuǎn)化過程中貢獻率，但當氣體流量增加到5 mL/min時Boudouard反應(yīng)在CO2轉(zhuǎn)化過程中貢獻率趨于平緩，此時流量的變化對Boudouard反應(yīng)的影響并不大，這與圖8得出的結(jié)論一致。

圖9 Boudouard反應(yīng)對CO2轉(zhuǎn)化的貢獻率(XBou)與施加電壓(V)和反應(yīng)器入口CO2流量(QCO2，in)的關(guān)系Fig.9 Contribution rates (XBou)of Boudouard reaction to the conversion of CO2 as a function of the applied voltage (V)and QCO2，in(a)XBou vs. V(QCO2，in=5 mL/min)；(b)XBouvs. QCO2，in(V=25 kV)

2.4 反應(yīng)效率

圖10給出了能量效率與施加電壓和反應(yīng)器入口CO2流量的關(guān)系。本反應(yīng)體系的能量效率根據(jù)標準反應(yīng)焓ΔH與等離子體過程能耗的比值計算。由圖10可以看出，與CO2裂解反應(yīng)相比，生物質(zhì)炭的加入總體上提高了整個反應(yīng)體系的能量效率。此外，在應(yīng)用等離子體分解CO2的過程中，CO2的轉(zhuǎn)化率與能量效率存在一種相互制衡的關(guān)系，CO2轉(zhuǎn)化率的增加通常伴隨著能量效率的降低。因此，能量效率隨著電壓的增加而降低，隨著流量的增加而提高。但在本實驗中，整體的能量效率較低，最高為5.3%左右，仍需進行優(yōu)化以進一步提高反應(yīng)體系的能量效率。

圖10 能量效率(η)與施加電壓(V)和反應(yīng)器入口CO2流量(QCO2，in)的關(guān)系Fig.10 Energy efficiency (η)ass a function of the applied voltage (V)and QCO2，in(a)η vs. V(QCO2，in=5 mL/min)；(b)η vs. QCO2，in(V=25 kV)

在生物質(zhì)炭加入后，等離子體輔助CO2+C工藝在一定程度上打破了CO2轉(zhuǎn)化與能源效率之間的平衡，表現(xiàn)出更好的整體性能?？紤]到產(chǎn)生無O2燃料氣體(CO)可以消除昂貴的氣體分離步驟，低溫等離子體輔助CO2加生物質(zhì)炭工藝在CO2利用方面具有廣闊的應(yīng)用前景，從工業(yè)應(yīng)用的角度來看是可取的。但整個反應(yīng)體系能量效率較低，仍需通過優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計和操作條件來實現(xiàn)進一步提高CO2的轉(zhuǎn)換性能。

2.5 機理分析

圖11是等離子體輔助CO2與生物質(zhì)炭反應(yīng)機理示意圖。圖11(a)為純CO2裂解反應(yīng)機理，CO2主要通過等離子體裂解反應(yīng)分解，由于系統(tǒng)中CO和O2的存在和放電產(chǎn)生的熱量同時會導(dǎo)致CO和O2生成CO2。圖11(b)為生物質(zhì)炭增強等離子體CO2裂解反應(yīng)機理，生物質(zhì)炭與CO2Boudouard反應(yīng)是提高CO2轉(zhuǎn)化率的重要因素。Boudouard反應(yīng)由CO2裂解反應(yīng)和C+1/2O2→CO兩步構(gòu)成，裂解反應(yīng)發(fā)生在放電區(qū)域，C+1/2O2→CO發(fā)生在生物質(zhì)炭區(qū)域。從本研究可以發(fā)現(xiàn)，在放電區(qū)域上游會發(fā)生CO2裂解反應(yīng)的逆反應(yīng)(CO+1/2O2→CO2)，從而導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率的下降。生物質(zhì)炭在放電區(qū)域上游填充之后，由于發(fā)生C+1/2O2→CO，促進了CO2裂解反應(yīng)正向移動，提高了CO2轉(zhuǎn)化率。溫度的升高也是促進C+1/2O2→CO反應(yīng)的重要因素。在本研究中，通過增加保溫裝置，提升了生物質(zhì)炭反應(yīng)區(qū)域的溫度，從而促進了C+1/2O2→CO反應(yīng)發(fā)生。

圖11 等離子體輔助CO2與生物質(zhì)炭反應(yīng)機理示意圖Fig.11 Reaction scheme of the plasmatron-assisted CO2 reaction with biochar along the reactor(a)Without biochar；(b)With biochar

3 結(jié) 論

在低溫介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中研究CO2流量、施加電壓和溫度對生物質(zhì)炭增強等離子體CO2反應(yīng)的影響。得出主要結(jié)論如下：

(1)生物質(zhì)炭的填充促進了CO2Boudouard反應(yīng)的發(fā)生，有效地抑制產(chǎn)物O2含量，提高CO的產(chǎn)率。反應(yīng)區(qū)域溫度是影響B(tài)oudouard反應(yīng)的重要因素，隨著保溫裝置的添加，CO2Boudouard反應(yīng)更容易發(fā)生，CO2轉(zhuǎn)化率顯著提高。

(2)提高施加電壓是促進CO2解離、Boudouard反應(yīng)發(fā)生和CO2轉(zhuǎn)化率上升的重要措施。隨著施加電壓從20 kV提高到25 kV，CO2轉(zhuǎn)化率提高至21.36%，CO/O2摩爾比提高至3.58。

(3)CO2流量的增加可顯著提高反應(yīng)能量效率，但不利于CO2轉(zhuǎn)化率的增加。隨著CO2流量從5 mL/min提高到20 mL/min，轉(zhuǎn)化率從21.36%降低至10.21%，能量效率升高至5.3%，CO2流量的變化并不改變反應(yīng)過程中的CO/O2摩爾比。