阻擋介質(zhì)材料對(duì)低氣壓CO2介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化特性的影響

付 強(qiáng)，葉子凡，王語(yǔ)菲，常正實(shí)

(西安交通大學(xué) 電氣工程學(xué)院 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

火星表面大氣氣壓約為0.8 kPa，主要包括二氧化碳(CO2，體積分?jǐn)?shù)95.32%)、氮?dú)?N2，體積分?jǐn)?shù)2.7%)和氬氣(Ar，體積分?jǐn)?shù)1.6%)等[1]，利用火星豐富的CO2資源制備氧氣(O2)以原位供給人員呼吸和航天器推進(jìn)，是實(shí)現(xiàn)基地資源自給自足的重要環(huán)節(jié)。

CO2分子具有高化學(xué)惰性，其分解反應(yīng)需至少279.8 kJ/mol的能量，活化難度高。等離子體技術(shù)憑借其非平衡特性，近年來(lái)在CO2原位資源化利用方面逐漸引起關(guān)注。介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體中電子平均能量介于1～10 eV[2]，較好地覆蓋了分解CO2所需能量5.5 eV，利用等離子體轉(zhuǎn)化CO2能大幅降低反應(yīng)所需溫度，使環(huán)境溫度下的CO2轉(zhuǎn)化成為可能。1979年，Stancati等[3]提出利用火星資源原位生產(chǎn)燃料和O2，并構(gòu)思了O2生產(chǎn)系統(tǒng)。1990年，Outlaw等[4]利用直流輝光放電將CO2分解為CO和O，結(jié)合Ag膜滲透分離O，進(jìn)而得到O2。

放電特性方面，Snoeckx等[5]發(fā)現(xiàn)介質(zhì)阻擋放電(DBD)的約化場(chǎng)強(qiáng)通常大于100 Td，電子能量主要進(jìn)入CO2電離激發(fā)通道。Chen等[6]對(duì)功率密度調(diào)制的DBD系統(tǒng)放電行為研究，認(rèn)為增加能量密度使放電活性物種光量子產(chǎn)率的相對(duì)能效降低。Brehmer等[7]利用紅外吸收光譜研究了CO2分解過(guò)程中關(guān)鍵產(chǎn)物的形成、分布特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)比輸入能量從0.3 kJ/L增加至70 kJ/L時(shí)，O2占比逐漸增加。Pai等[8]認(rèn)為，脈沖驅(qū)動(dòng)的DBD與常規(guī)的kHz驅(qū)動(dòng)的DBD的不同之處在于其具有更高的平均電子能量，使其在較低的輸入功率下使等離子體中電子密度和離子密度達(dá)到較大值。

轉(zhuǎn)化效果和機(jī)理方面，Aerts等[9]利用同軸圓筒型DBD研究了頻率、阻擋介質(zhì)材料、放電間隙、輸入能量等參數(shù)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響，結(jié)果表明，輸入能量對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化效果影響最大，放電間隙次之。Mei等[10-13]在單純介質(zhì)阻擋放電和含有非催化功能填料(如玻璃球)以及催化劑填料(BaTiO3等)條件下，研究了CO2分解效果，認(rèn)為與單純DBD相比，填充床DBD放電能顯著提升CO2的轉(zhuǎn)化效果。Ozkan等[14]研究了大氣壓CO2DBD阻擋介質(zhì)材料種類(lèi)和阻擋介質(zhì)厚度對(duì)放電特性和轉(zhuǎn)化特性的影響，發(fā)現(xiàn)微放電在高介質(zhì)厚度下更易產(chǎn)生，從而提高系統(tǒng)轉(zhuǎn)換率。Bak等[15]使用重頻納秒脈沖放電等離子體將CO2裂解為CO，其最高轉(zhuǎn)化率和能量效率分別為7.3%和11.5%。付長(zhǎng)亮等[16]研究了不同CeO2含量的αCeO2-Ni/Al2O3催化劑對(duì)CO2甲烷化的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2負(fù)載摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)催化劑性能最好，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%。趙曉光等[17]采用量子化學(xué)計(jì)算方法考察Ni基催化劑上甲烷干重整反應(yīng)中CO2解離路徑的能量，結(jié)果表明CO2的直接解離和氫助解離路徑總體都是吸熱反應(yīng)，其中活化能較低的路徑為：CO2中碳原子先被氫進(jìn)攻生成甲酸基(—COOH)，隨后甲酸基(—COOH)裂解生成CO和—OH。

本研究采用實(shí)驗(yàn)和一維流體仿真相結(jié)合的方法，討論了介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)和二次電子發(fā)射系數(shù)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量和CO2轉(zhuǎn)化機(jī)理的影響，為火星CO2的原位資源化利用提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和仿真模型

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)了平行板型DBD放電模塊，其中電極材料為銅，電極做倒角處理。石英玻璃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，東?？h昊能石英制品公司產(chǎn)品；環(huán)氧樹(shù)脂(FR-4)，四川永豐源瓷業(yè)有限公司產(chǎn)品；氮化鋁陶瓷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，廣州市北龍電子有限公司產(chǎn)品；氧化鋁陶瓷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，廣州藍(lán)菜電子科技有限公司產(chǎn)品；氧化鋯陶瓷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，蘇州茜恩特種陶瓷有限公司。以上5種阻擋介質(zhì)材料的相對(duì)介電常數(shù)見(jiàn)表1。

表1 介質(zhì)材料的相對(duì)介電常數(shù)Table 1 Relative dielectric constants of dielectric materials

為實(shí)現(xiàn)不同阻擋介質(zhì)材料下的CO2DBD放電等離子體光電特性的測(cè)量，搭建了如圖1所示的CO2放電特性診斷平臺(tái)，利用高壓探頭和電流線圈采集電壓電流波形，光譜儀和ICCD采集放電發(fā)射光譜和放電演化圖像，關(guān)于平臺(tái)的詳細(xì)信息見(jiàn)筆者團(tuán)隊(duì)前期工作[19]。實(shí)驗(yàn)和仿真中外施參數(shù)見(jiàn)表2。

ICCD—Intensified charge coupled device；AC—Alternating current；USB—Universal serial bus；PC—Personal computer圖1 CO2放電轉(zhuǎn)化光電特性檢測(cè)平臺(tái)Fig.1 Detection platform for CO2 discharge conversion photoelectric characteristics

表2 外施參數(shù)設(shè)置Table 2 Condition parameters setting in experiment and simulation

1.2 仿真模型

(1)

(2)

2 結(jié)果和討論

2.1 實(shí)驗(yàn)中不同介質(zhì)材料時(shí)的產(chǎn)物產(chǎn)量

對(duì)比實(shí)驗(yàn)和仿真電流波形，使其放電模式、電流幅值相近，DBD電流表現(xiàn)為多放電電流脈沖，實(shí)驗(yàn)與仿真均得到了這一現(xiàn)象。以實(shí)驗(yàn)上阻擋介質(zhì)材料為石英玻璃時(shí)和仿真上阻擋介質(zhì)材料相對(duì)介電常數(shù)(εr)為4、二次電子發(fā)射系數(shù)(γ)為0.01時(shí)為例，典型的放電波形圖和放電圖像如圖2所示。其中放電圖像由數(shù)碼相機(jī)采集得到，ISO設(shè)置為6400，曝光時(shí)間設(shè)置為0.1 s。

i—Current；u—Votage；HV—High voltage side；G—Ground side圖2 典型放電波形圖Fig.2 Typical discharge waveformsConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；ISO 6400；Exposure time 0.1 s

由圖2可知：DBD的放電電流表現(xiàn)為每半個(gè)周期產(chǎn)生多個(gè)電流脈沖，不同電流脈沖和不同放電通道可以對(duì)應(yīng)，放電通道在時(shí)間和空間上發(fā)生的隨機(jī)性較大。以正放電為例，對(duì)于第一個(gè)放電電流，仿真和實(shí)驗(yàn)電流脈沖的發(fā)生時(shí)刻和變化趨勢(shì)吻合，僅存在幅值上的差異；對(duì)于第二個(gè)放電電流，仿真中的發(fā)生時(shí)刻提前，主要是由于1D模型只能表示同一位置的兩次放電，而實(shí)驗(yàn)中放電通道位置發(fā)生改變，因此仿真中一次放電后放電通道殘存的荷電粒子更容易產(chǎn)生二次放電，使其發(fā)生時(shí)刻提前。觀察放電圖像可知，DBD僅在兩電極附近形成較亮的輝區(qū)。

AlN—Aluminum nitride ceramics圖3 不同介質(zhì)材料的放電發(fā)射光譜Fig.3 Discharge emission spectra of different dielectric materials(a)DBD emission spectrum of different dielectric materials；(b)Emission spectrum when the dielectric barrier material is quartzConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Grating density 1200 g/mm；Gain 4095；Exposure time 0.5 ms；Accumulated times 100

圖4 不同介質(zhì)材料對(duì)O2特征譜線發(fā)光強(qiáng)度(I)的影響Fig.4 Effects of different dielectric materials on O2 characteristic spectral line luminous intensity (I)

2.2 仿真中相對(duì)介電常數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化效果的影響

在固定氣壓為1 kPa、溫度為300 K、氣體間隙為4 mm、介質(zhì)厚度為1 mm、驅(qū)動(dòng)電壓為頻率20 kHz交流電壓、電壓峰峰值1.6 kV的條件下，仿真中固定二次電子發(fā)射系數(shù)為0.01，改變介質(zhì)材料的相對(duì)介電常數(shù)(εr)，變化范圍為4～26，采集單個(gè)穩(wěn)定放電周期內(nèi)O2密度增量(YO2)，如圖5所示。固定二次電子發(fā)射系數(shù)，O2產(chǎn)量隨介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)的增大而增大。當(dāng)εr在4～12范圍內(nèi)，O2產(chǎn)量隨εr近似線性增大，在14～26范圍時(shí)，O2產(chǎn)量隨εr的增大也呈近似線性，兩次近似線性增大的斜率相近，這是因?yàn)榻凭€性增大階段，放電模式未發(fā)生明顯變化，介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)增大使放電劇烈程度增加，O2產(chǎn)量增加。當(dāng)相對(duì)介電常數(shù)從12增大至14時(shí)，放電模式發(fā)生了變化，放電電流脈沖從半周期內(nèi)3次增加至4次，且電流脈沖幅值明顯增大，引起O2產(chǎn)量的激增。

圖5 介質(zhì)材料的相對(duì)介電常數(shù)(εr)對(duì)單個(gè)穩(wěn)定放電周期內(nèi)O2密度增量(YO2)的影響Fig.5 Influence of relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on O2 density increment in a single stable discharge period (YO2)Conditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

我陷入了深思：我們究竟應(yīng)該給孩子們提供一種什么樣的教育？只是傳授知識(shí)和技能嗎？這當(dāng)然是教育的職責(zé)所在。但是，語(yǔ)文課堂不應(yīng)該僅僅是讓學(xué)生帶上耳朵來(lái)聽(tīng)課，奉獻(xiàn)雙手記筆記，老老實(shí)實(shí)去做題的。語(yǔ)文課堂還應(yīng)該有美好的情趣，有感情的溫度，有思想的深度，有自由的廣度，有激烈的討論，有生動(dòng)的演繹……

因此，固定介質(zhì)材料二次電子發(fā)射系數(shù)為0.01時(shí)，考察了介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)對(duì)E23反應(yīng)速率的影響如圖6所示，為了更好地分析反應(yīng)速率的變化趨勢(shì)，圖中僅顯示正放電第一次電流脈沖期間E23反應(yīng)速率。由圖6可知，隨著介質(zhì)材料相對(duì)介電常數(shù)的增大，反應(yīng)速率曲線發(fā)生如下變化：①反應(yīng)速率峰值逐漸增大，從相對(duì)介電常數(shù)為4時(shí)的0.25×10-5mol/(m3·s)增大到相對(duì)介電常數(shù)為26時(shí)的2.52×10-5mol/(m3·s)，增長(zhǎng)了約9倍。②反應(yīng)速率峰值時(shí)刻提前，并最終穩(wěn)定在約6.2 μs，說(shuō)明隨著介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)增大，氣體間隙上的分壓增大，在相同外施電壓下，間隙擊穿時(shí)刻提前。③反應(yīng)速率維持在半峰值以上的時(shí)間增加。這3種變化共同作用下使得O2產(chǎn)量隨相對(duì)介電常數(shù)的增加而增大。

圖7 介質(zhì)材料的相對(duì)介電常數(shù)(εr)對(duì)氣體間隙平均電子密度(ne)和密度(ni)的影響Fig.7 Influence of the relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on the average electron density (ne)and density (ni)in the gas gap(a)Average electron density；(b)Average densityConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

圖7中電子/離子密度的變化趨勢(shì)和圖6 E23反應(yīng)速率的趨勢(shì)保持一致，說(shuō)明E23反應(yīng)速率隨著相對(duì)介電常數(shù)增大而增大的直接原因是反應(yīng)物質(zhì)密度的增大，電子和離子密度的時(shí)間演化規(guī)律直接影響E23反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化曲線。需要說(shuō)明的是，電子和離子密度峰值時(shí)刻提前至6.0 μs，較最終的E23反應(yīng)速率峰值時(shí)刻6.2 μs稍有提前，這可能與電子溫度有關(guān)，復(fù)合分解反應(yīng)在較低的電子溫度下更易發(fā)生，當(dāng)電子密度和離子密度達(dá)到峰值時(shí)，電子溫度較高，經(jīng)過(guò)和其他粒子碰撞后，電子失去部分能量轉(zhuǎn)為低能電子，此時(shí)復(fù)合分解反應(yīng)E23速率才達(dá)到峰值。

為了進(jìn)一步說(shuō)明增大介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)使電子密度和離子密度增加的原因，固定二次電子發(fā)射系數(shù)為0.01，改變介質(zhì)材料的相對(duì)介電常數(shù)(εr)，變化范圍為4～26，提取不同介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)下氣體間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度如圖8所示。

圖8 介質(zhì)材料的相對(duì)介電常數(shù)(εr)對(duì)氣體間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度(E)的影響Fig.8 Influence of the relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on the average electric field intensity (E)in the gas gapConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

2.3 仿真中二次電子發(fā)射系數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化效果的影響

圖9 改變介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)(γ)對(duì)單個(gè)穩(wěn)定放電周期內(nèi)O2密度增量(YO2)的影響Fig.9 Influence of changing secondary electron emission coefficient (γ)on O2 density increment in a single stable discharge period (YO2)Conditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

固定介質(zhì)材料的相對(duì)介電常數(shù)為4，改變介質(zhì)表面二次電子發(fā)射系數(shù)，變化范圍為0.01～0.29，統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定放電周期中E23反應(yīng)速率和電流隨時(shí)間的變化曲線如圖10所示。分析圖10可知，增大介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)，反應(yīng)速率曲線發(fā)生如下變化：①速率峰值逐漸增大，從二次電子發(fā)射系數(shù)0.01時(shí)的0.10×10-5mol/(m3·s)增大到0.29時(shí)的1.69×10-5mol/(m3·s)。②速率維持在半峰值以上的時(shí)間增加。兩種變化協(xié)同作用下使得O2產(chǎn)量隨二次電子發(fā)射系數(shù)增加而增大，E23反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化曲線能夠解釋圖9中O2產(chǎn)量變化趨勢(shì)。

圖10 介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)(γ)對(duì)E23(kE23)反應(yīng)速率和電流(i)的影響Fig.10 Influence of secondary electron emission coefficient (γ)on E23 reaction rate (kE23) and discharge current (i)(a)E23 reaction rate；(b)Discharge currentConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

圖11 介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)(γ)對(duì)間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度(E)的影響Fig.11 Influence of secondary electron emission coefficient (γ) on average electric field strength (E)in the gas gapConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

由圖11可知，放電階段間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度峰值可達(dá)105V/m數(shù)量級(jí)，當(dāng)介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)為0.01時(shí)，間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度峰值達(dá)1.23×105V/m，當(dāng)介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)增長(zhǎng)至0.29時(shí)，間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度峰值降低至0.98×105V/m。增大二次電子發(fā)射系數(shù)，離子在介質(zhì)表面引起的二次電子增多，電子在電場(chǎng)作用下加速獲得能量并與其他粒子碰撞發(fā)生反應(yīng)，使間隙中荷電粒子數(shù)目增多，介質(zhì)表面累積電荷增加，累積電荷產(chǎn)生的自建電場(chǎng)和外施電壓產(chǎn)生的電場(chǎng)方向相反，削弱間隙場(chǎng)強(qiáng)。固定介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)，增大介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)，間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度降低，其降低幅度隨著二次電子發(fā)射系數(shù)的增大而減小。二次電子發(fā)射系數(shù)增大，間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度峰值時(shí)刻提前，放電時(shí)刻和放電電流峰值時(shí)刻提前，促使圖10中E23反應(yīng)速率峰值時(shí)刻提前。

介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)對(duì)間隙平均電子密度和電子溫度的影響見(jiàn)表圖12。由圖12可知，增大介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)，間隙平均電子密度增加，而平均電子溫度則降低，當(dāng)介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)從0.01增大至0.29時(shí)，間隙平均電子溫度峰值從6.2 eV降低至5.1 eV，間隙平均電子密度峰值從0.33×1016m-3增加到0.94×1016m-3，較低的電子溫度和較高的電子密度有利于電子和離子復(fù)合分解反應(yīng)，即E23反應(yīng)，促進(jìn)O2生成。

圖12 介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)(γ)對(duì)間隙平均電子密度(ne)和平均電子溫度(Te)的影響Fig.12 Influence of secondary electron emission coefficient (γ)on the average electron density (ne) and average electron temperature (Te)in the gas gap(a)Average electron density；(b)Average electron temperatureConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage； Voltage peak-peak value 1.6 kV

3 結(jié) 論

針對(duì)火星低氣壓CO2條件下阻擋介質(zhì)材料對(duì)CO2轉(zhuǎn)化效果的影響，采用20 kHz正弦高壓驅(qū)動(dòng)平行平板型電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電等離子體，分析了CO2DBD放電電壓電流波形和發(fā)射光譜，獲取了不同介質(zhì)材料CO2放電產(chǎn)生氧氣的轉(zhuǎn)化效果?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)，搭建了一維流體仿真模型，探究了阻擋介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)和二次電子發(fā)射系數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化效果的影響機(jī)制。主要結(jié)論如下：

(1)當(dāng)氣體間隙為4 mm、阻擋介質(zhì)厚1 mm，固定外施電壓幅值，阻擋介質(zhì)分別為石英玻璃、環(huán)氧樹(shù)脂、氮化鋁、氧化鋁、氧化鋯時(shí)，放電產(chǎn)生的氧氣的特征譜線發(fā)光強(qiáng)度升高，氧氣產(chǎn)量逐漸升高，當(dāng)阻擋介質(zhì)為氧化鋯時(shí)，氧氣產(chǎn)量遠(yuǎn)高于其他4種材料。

(3)固定介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)，增大介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)，間隙平均電場(chǎng)強(qiáng)度減小，間隙平均電子密度增加，而平均電子溫度則降低，當(dāng)介質(zhì)二次電子發(fā)射系數(shù)從0.01增大至0.29時(shí)，間隙平均電子溫度峰值從6.2 eV降低至5.1 eV，間隙平均電子密度峰值從0.33×1016/m3增加到0.94×1016/m3，分析認(rèn)為較高電子密度和較低電子溫度有利于電子和離子的復(fù)合分解反應(yīng)，促進(jìn)O2生成。