甲烷等離子體裂解制氫制碳的影響因素研究

吳祖良，成雨蓮，高爾豪，李 晶，朱佳麗，姚水良，王建新，江 捷

(1.常州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，石化行業(yè)先進等離子體催化技術(shù)工程實驗室，江蘇 常州 213164；2.浙江工商大學(xué) 環(huán)保設(shè)計研究院，浙江 杭州 310012)

氫氣(H2)不僅是重要的化工原料，也是綠色高效的二次能源載體[1]。隨著中國“雙碳”戰(zhàn)略的不斷深化，氫能正受到越來越多的關(guān)注。主流的制氫技術(shù)包括天然氣(甲烷)制氫、煤制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫和電解水制氫等。其中，甲烷(CH4)制氫技術(shù)因其具備流程簡單、裝置可靠、投資成本低等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用，目前該技術(shù)制備的H2在全球H2產(chǎn)量中占比高達(dá)50%[2]。

常規(guī)的CH4制氫工藝主要包括CH4蒸汽重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CH4自熱重整(MATR)等[3]，但這些CH4轉(zhuǎn)化方法存在能耗較高、催化劑易失活、且伴隨CO2排放等問題，近年來CH4直接裂解制氫受到持續(xù)關(guān)注，如等離子體裂解、催化裂解和金屬熔融裂解等。CH4直接裂解不僅能夠制得高純H2，還副產(chǎn)納米碳材料，且不會直接排放CO2。其中，等離子體裂解技術(shù)可以在相對較低的溫度下直接激發(fā)、解離和電離CH4分子[4-6]，產(chǎn)生一系列活性反應(yīng)物種，包括振動和電子激發(fā)物種以及自由基等[7-10]，從而實現(xiàn)CH4的高效活化轉(zhuǎn)化，具有化學(xué)活性高、能耗低、即開即有、即關(guān)即停等優(yōu)點[11]，是CH4制氫領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景的技術(shù)之一。

近年來，各種等離子放電系統(tǒng)如火花放電[12-13]、介質(zhì)阻擋放電(DBD)[14]、滑動弧放電(GAD)[15]、射頻(RF)放電[16]、微波(MW)放電[17]和電暈放電(CD)[18]等已用于CH4的轉(zhuǎn)化。諸多研究表明，相較于介質(zhì)阻擋放電和大氣壓射流等離子體放電過程來說，火花放電平衡度和氣體分子溫度都相對較高，等離子體放電中更多能量用于氣體分子加熱，熱效應(yīng)更顯著，因而取得更高的CH4轉(zhuǎn)化率和能量利用率。Kado等[12]在室溫和大氣壓條件下比較了介質(zhì)阻擋放電、電暈放電和火花放電轉(zhuǎn)化CH4制備乙炔(C2H2)的性能，發(fā)現(xiàn)火花放電CH4轉(zhuǎn)化率比介質(zhì)阻擋放電和電暈放電高出60%左右。而孫昊等[19]發(fā)現(xiàn)在納秒火花放電(0～2000 ns)輸入能量為170 kJ/mol的條件下，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%，H2選擇性為44.4%。此外，火花放電相比于其他放電形式還具有反應(yīng)設(shè)備簡單、轉(zhuǎn)化率和能量利用效率高等優(yōu)點，具有較好的工業(yè)化潛力。但是在CH4火花放電裂解中產(chǎn)生的納米碳很容易沉積在電極表面，抑制放電。為此，有研究者試圖通過改變電極結(jié)構(gòu)來解決積碳和放電穩(wěn)定性問題[20]，此研究采用的針-針式電極結(jié)構(gòu)減小了碳沉積面，放電區(qū)域的結(jié)碳問題大大緩解。另外，脈沖等離子體放電不僅具有優(yōu)異的可調(diào)性，還能夠產(chǎn)生均勻性好、電子能量高的低溫非平衡等離子體，在CH4裂解和重整方面具有顯著的優(yōu)勢[21]。

因此筆者采用針-針式納秒脈沖火花放電裂解CH4，優(yōu)化放電反應(yīng)參數(shù)，重點研究放電功率、CH4濃度、CH4流量、反應(yīng)溫度以及背景氣氛對CH4轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布的影響，并分析產(chǎn)物碳的形貌和石墨化程度，為火花放電CH4裂解的產(chǎn)物調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

實驗中使用的氣體如表1所示，主要儀器設(shè)備如表2所示。

表1 實驗用主要氣體Table 1 Main gases used in the experiment

表2 實驗用主要儀器設(shè)備Table 2 Main instruments and equipment used in the experiment

1.2 實驗裝置

火花放電CH4裂解實驗系統(tǒng)和火花放電照片分別如圖1所示。實驗系統(tǒng)主要包括模擬氣體發(fā)生系統(tǒng)(Ⅰ)、火花放電反應(yīng)系統(tǒng)(Ⅱ)以及產(chǎn)物收集分析系統(tǒng)(Ⅲ)。模擬氣體發(fā)生系統(tǒng)中2個質(zhì)量流量計用于控制CH4和背景氣體的流量，背景氣體為N2或Ar。模擬氣體總體積流量Q為20～50 mL/min，通過分別調(diào)節(jié)CH4和背景氣體的流量形成一定初始體積分?jǐn)?shù)(φ0)的CH4氣體?；鸹ǚ烹姺磻?yīng)系統(tǒng)包括高壓脈沖電源、電壓探頭、電流探頭、示波器以及放電反應(yīng)器。高壓脈沖電源輸出的電壓峰值范圍是0～10 kV，頻率范圍是0～2000 Hz，使用電壓探頭和電流探頭分別檢測放電電壓和電流波形，并用示波器記錄，用于放電功率的計算。放電反應(yīng)器兩端設(shè)有聚四氟乙烯材質(zhì)的進出氣口，中間為石英玻璃管和置于管內(nèi)的放電電極。石英玻璃管外徑12 mm，內(nèi)徑10 mm，長400 mm?；鸹ǚ烹婋姌O由2根不銹鋼針組成，針電極直徑為1 mm，兩根針電極之間的間隙為3 mm。甲烷裂解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物采用氣相色譜儀(GC9790Ⅱ，TCD(TDX-01)+FID(Porapak N)，福立分析儀器股份有限公司)，柱前壓0.1 MPa，檢測器溫度180 ℃，柱溫50 ℃，進樣口溫度25 ℃)進行分析。在放電反應(yīng)器后端用過濾裝置捕集反應(yīng)生成的納米碳。納米碳利用TEM(JEOL JEM 2100F，銅網(wǎng)制樣，200 kV高壓)和Raman(LabRam HR Evolution，激光器波長514 nm，測試范圍1000～3000 cm-1)等表征手段分析其形貌和結(jié)構(gòu)特征。

1.3 參數(shù)計算

反應(yīng)器出口處檢測到的氣體物質(zhì)有CH4、C2H2、C2H4、C2H6、H2等。由于CH4裂解反應(yīng)導(dǎo)致進出口氣體流量發(fā)生變化，所以CH4轉(zhuǎn)化率X(CH4)(%)通過式(1)計算得到。

(1)

其中，φ(C2H2)、φ(C2H4)和φ(C2H6)分別為反應(yīng)器出口氣體中的C2H2、C2H4和C2H6的體積分?jǐn)?shù)，%；φ(CH4)out為出口氣體中CH4的體積分?jǐn)?shù)，%；φ(C-CH4)為推算的轉(zhuǎn)化為固相碳的CH4的體積分?jǐn)?shù)，%，通過式(2)計算得到。

(2)

其中：φ(H2)out為反應(yīng)器出口氣體中的H2體積分?jǐn)?shù)，%；φ(H2)CxHy為CH4轉(zhuǎn)化為各碳?xì)漕惛碑a(chǎn)物(CxHy)時所產(chǎn)生的H2體積分?jǐn)?shù)，%。通過式(3)計算得到。

φ(H2)CxHy=3φ(C2H2)+2φ(C2H4)+φ(C2H6)

(3)

H2的選擇性S(H2)(%)的定義如式(4)所示。固相碳(C)、二碳(C2H2、C2H4或C2H6)的選擇性SC(%)、SC2(%)定義如式(5)和式(6)所示。

(4)

(5)

(6)

其中：φ(CH4)in為反應(yīng)器進口CH4的體積分?jǐn)?shù)，%；φ(CH4)react為根據(jù)產(chǎn)物推算反應(yīng)掉的CH4體積分?jǐn)?shù)總和，%；φ(C2)代表C2H2、C2H4或C2H6的體積分?jǐn)?shù)，%；φ(CH4)react用式(7)計算。

φ(CH4)react=2φ(C2H2+C2H4+C2H6)+φ(C-CH4)

(7)

放電功率P(W)的計算式為：

(8)

式中：f為脈沖頻率，Hz；ti、ti+1分別為示波器采樣點i、i+1的時刻，s；Ui、Ui+1分別為i、i+1時刻脈沖電源輸出的電壓，V；Ii、Ii+1分別為i、i+1時刻脈沖電源輸出的電流，A。

2 結(jié)果和討論

2.1 放電特性

實驗中典型的火花放電電壓-電流波形如圖2所示。從圖2中可知，放電電壓和電流都呈現(xiàn)有規(guī)律的脈沖形式。實驗中脈沖電壓的峰值為5.5 kV，脈寬為85 μs，電流峰值達(dá)到200 A。在火花通道形成后，放電通道維持需要足夠大的峰值電流(>2 A)，同時放電須是短時間的脈沖放電，放電持續(xù)時間一般為10-7～10-3s。而實驗中峰值電流為200 A，脈寬為85 μs，火花放電能量密度大且脈沖時間短，從而保證CH4的高效裂解。

圖2 典型放電電壓電流波形圖(f=1000 Hz)Fig.2 Typical waveforms of discharge current and voltage (f=1000 Hz)

2.2 放電功率對CH4裂解的影響

等離子體化學(xué)的初始步驟主要是高能電子與氣體分子的碰撞，這一過程有助于CH4直接分解生成·CH3和·H自由基，·CH3自由基再脫氫和·H的相互結(jié)合生成最終產(chǎn)物固相碳和氫氣[22]。放電功率的高低直接影響自由基的生成，因此筆者首先研究了放電功率對CH4裂解的影響。在實驗中發(fā)現(xiàn)，CH4裂解的產(chǎn)物主要為H2、納米碳C、C2H2、C2H4和C2H6等。

氣體流量30 mL/min、CH4初始體積分?jǐn)?shù)15%時不同放電功率下CH4裂解轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性如圖3所示。從圖3(a)可知：CH4的轉(zhuǎn)化率隨著放電功率的增大而升高；當(dāng)放電功率從25 W增大到60 W時，CH4轉(zhuǎn)化率從59.86%提高至76.60%；同時H2選擇性從66.17%增加至70.19%。另外，從圖3(b)產(chǎn)物選擇性結(jié)果可知：C2H2的選擇性最高，C選擇性次之，而C2H4和C2H6的選擇性均遠(yuǎn)低于C2H2和C；當(dāng)功率為25 W時，C2H2、C、C2H4和C2H6的選擇性分別為61.57%、35.37%、0.48%和2.56%。隨著放電功率增大到65 W，C2H2、C2H4和C2H6的選擇性分別下降了2.51%、0.21%和0.34%，而C的選擇性則提高了3.06%。當(dāng)放電功率增大，放電間隙內(nèi)放電強度、電子密度和電子碰撞頻率均提升，這有助于CH4的裂解，減少副產(chǎn)物的生成，提高H2和納米碳的選擇性[23-24]。

圖3 不同放電功率(P)對CH4裂解的影響Fig.3 Effect of different discharge powers (P)on CH4 dissociation(a)Methane conversion and hydrogen selectivity；(b)Product selectivityConditions：Q=30 mL/min；φ0(CH4)=15%

2.3 CH4初始體積分?jǐn)?shù)對CH4裂解的影響

圖4反映了氣體流量30 mL/min、放電功率40 W時不同CH4初始體積分?jǐn)?shù)下CH4的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性。從圖4(a)中可知：隨著CH4初始體積分?jǐn)?shù)從5%增大到100%，CH4轉(zhuǎn)化率由63.11%下降至31.51%；H2選擇性也從69.51%下降至60.34%；而在圖4(b)中，C2H2選擇性從57.19%上升至66.34%；C選擇性由38.69%下降至26.68%；C2H4和C2H6的選擇性保持在較低水平。電子碰撞反應(yīng)是CH4裂解的最重要途徑，在相同的放電功率下，放電產(chǎn)生的電子密度是一定的。隨著CH4初始體積分?jǐn)?shù)的增大，CH4分子與電子的碰撞、激發(fā)、解離的概率增加，但中間產(chǎn)物·CH3、·CH2、·CH和·H之間的反應(yīng)增多，最終導(dǎo)致CH4裂解成H2和納米碳的選擇性下降，而中間產(chǎn)物C2H2的選擇性反而升高。

圖4 不同CH4初始體積分?jǐn)?shù)(φ0(CH4))對CH4裂解的影響Fig.4 Effect of different initial CH4 volume fraction (φ0(CH4))on CH4 dissociation(a)Methane conversion and hydrogen selectivity；(b)Product selectivityConditions：Q=30 mL/min；P=40 W

2.4 氣體流量對CH4裂解的影響

圖5反映了放電功率40 W、CH4初始體積分?jǐn)?shù)15%時不同CH4流量下CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。由圖5(a)可知：當(dāng)CH4流量從20 mL/min增加至60 mL/min時，CH4轉(zhuǎn)化率逐步降低，由76.85%降至50.71%；H2選擇性也隨之降低，從76.85% 降至66.32%。而在圖5(b)中，當(dāng)CH4流量從20 mL/min增至60 mL/min時，C2H2的選擇性增加了6.11百分點，C的選擇性下降了5.85百分點。由于氣體流量的增大，氣體流動的線速率增大，停留時間相對減少，導(dǎo)致單位時間內(nèi)，單位質(zhì)量的反應(yīng)物受高能電子碰撞、激發(fā)解離的量降低[25]，從而使CH4轉(zhuǎn)化率降低，H2選擇性下降[26]。因此，低CH4流量更利于實現(xiàn)CH4的高轉(zhuǎn)化率與H2的高選擇性。

圖5 不同氣體流量(Q)對CH4裂解的影響Fig.5 Effect of different gas flow rates (Q)on CH4 dissociation(a)Methane conversion and hydrogen selectivity；(b)Product selectivityConditions：P=40 W；φ0(CH4)=15%

2.5 反應(yīng)溫度對CH4裂解的影響

圖6顯示了氣體流量30 mL/min、放電功率40 W、CH4初始體積分?jǐn)?shù)15%時，不同反應(yīng)溫度下CH4轉(zhuǎn)化率與各產(chǎn)物選擇性的變化趨勢。當(dāng)小于500 ℃時，反應(yīng)溫度對CH4轉(zhuǎn)化的影響較小。由圖6(a)可知，隨著反應(yīng)溫度升高至800 ℃，CH4轉(zhuǎn)化率仍然維持在70%左右，而H2選擇性則下降了4.09%。從圖6(b)中可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從500 ℃升高至800 ℃時，C2H2、C2H4、C2H6和C的選擇性有顯著的變化。C2H2選擇性由59.56%下降至 22.73%，C、C2H4、C2H6選擇性分別由36.25%、0.40%、2.23%增大至62.35%、1.31%、13.59%。這是因為，在500 ℃以上的高溫下，C2H2容易發(fā)生熱裂解，生成納米碳和H2，導(dǎo)致C2H2的選擇性下降，C的選擇性提高[27]。同時高溫下CH4裂解生成的自由基可能發(fā)生重組反應(yīng)形成更多的C2H4與C2H6[28]。綜上所述，高溫有助于實現(xiàn)更高的C選擇性，但其對CH4轉(zhuǎn)化率和H2的選擇性影響不大。

圖6 不同反應(yīng)溫度(T)對甲烷裂解的影響Fig.6 Effect of different reaction temperatures (T)on CH4 dissociation(a)Methane conversion and hydrogen selectivity；(b)Product distribution Q=30 mL/min；P=40 W；φ0(CH4)=15%

2.6 背景氣體種類對CH4裂解的影響

不同的背景氣體在等離子體碰撞過程中會產(chǎn)生不同的激發(fā)態(tài)物質(zhì)，其對CH4轉(zhuǎn)化程度以及產(chǎn)物分布均產(chǎn)生影響。有研究[29]表明，由電子激發(fā)N2得到的自由基更有助于CH4裂解形成CH3與H，與Ar激發(fā)態(tài)下的CH4裂解相比，CH2與CH形成更少。圖7為氣體流量30 mL/min、CH4初始體積分?jǐn)?shù)10%時N2與Ar背景氣氛下CH4轉(zhuǎn)化率與各產(chǎn)物選擇性對比圖。由圖7(a)可知，CH4在Ar氣氛下實現(xiàn)了更高的轉(zhuǎn)化率。在60 W功率下，Ar氣氛的CH4轉(zhuǎn)化率(83.56%)相比N2(63.05%)提高20.51百分點，H2選擇性為70.28%。這是由于電子與Ar碰撞后產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)Ar激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的Ar原子的能量遠(yuǎn)高于CH4的解離所需的能量，這促進了CH4轉(zhuǎn)化；而N2氣氛下N2分子自身具有復(fù)雜的振動能級結(jié)構(gòu)，可能會消耗部分高能電子用于振動激發(fā)過程，導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化的能量注入減少。但Ar氣氛下H2的選擇性反而有所下降。圖7(b)中50 W功率下Ar氣氛的C2H2的選擇性(79.45%)比N2(55.08%)的高24.37 百分點，而Ar氣氛的C選擇性(53.12%)比N2(77.00%)的低23.88 百分點。圖7(c)中，C2H4與C2H6均在Ar氣氛下表現(xiàn)出更低的選擇性。這是由于在Ar激發(fā)態(tài)下的有效二次碰撞相對更少，C2H2的進一步脫氫受到抑制，導(dǎo)致Ar背景氣氛下H2的選擇性更低，而C2H2的選擇性更高。另外，Ar加入能夠抑制C2H4和C2H6生成[30]。

2.7 碳的形態(tài)和結(jié)構(gòu)

在影響成核和生長過程的眾多因素中，背景氣體在沒有催化劑的情況下對產(chǎn)品的形成和性能起著決定性的作用，氣體原子或離子直接參與碳納米材料的成核和生長[31]。圖8為氣體流量30 mL/min、放電功率40 W、CH4初始體積分?jǐn)?shù)15%時Ar與N2背景氣氛下生成的納米碳的TEM和Raman表征結(jié)果。從圖8(a)中可知：CH4在N2氣氛下裂解生成的納米碳為直徑20～30 nm的無定形碳；而在Ar氣氛下出現(xiàn)了大量納米碳的團聚，并形成了間距恒定的石墨層結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)向納米碳顆粒中心生長的趨勢，納米碳的結(jié)晶度更高。同時筆者對2組實驗獲得的納米碳樣品進行了拉曼表征，結(jié)果如圖8(b)所示。從圖8(b)中可知，D波段(≈1340 cm-1)和G波段(≈1580 cm-1)在譜圖中清晰可見。D波段對應(yīng)非晶態(tài)的sp3碳，G波段對應(yīng)晶體有序的sp2碳。ID/IG表示生成納米碳中的非晶態(tài)碳與晶體有序石墨型碳的程度比，ID/IG越小，結(jié)晶度越高，石墨化程度越高。根據(jù)圖8(b)可計算得到，Ar氣氛和N2氣氛下ID/IG分別為0.70和0.82。所以在Ar氣氛下所生成的納米碳石墨化程度更高。

圖8 Ar與N2背景氣氛下納米碳的表征結(jié)果Fig.8 Nano-carbon characterization results in Ar and N2 background gases(a)TEM；(b)Raman

3 結(jié) 論

(1)甲烷火花放電裂解的主要產(chǎn)物為H2、納米碳C和C2H2，同時也有少量的C2H4和C2H6生成。放電功率的增加有助于CH4的裂解，提高了H2和C的生成，而其他產(chǎn)物C2H2、C2H4和C2H6的生成均有所減少。CH4初始體積分?jǐn)?shù)和氣體流速的提高不利于CH4的裂解轉(zhuǎn)化。

(2)500 ℃以下的反應(yīng)溫度對甲烷轉(zhuǎn)化影響不大，但當(dāng)反應(yīng)溫度從500 ℃升高至800 ℃時，C2H2高溫分解及加氫反應(yīng)加快，C、C2H4、C2H6的選擇性明顯提高。

(3)與N2相比，放電中Ar激發(fā)態(tài)引發(fā)的碰撞反應(yīng)更能促進CH4的初步分解和C2H2的形成，并且生成的納米碳的石墨化程度更高。