基于微米級液滴的低溫等離子體水基固氮與霧培應用

高皓天，劉大偉

(華中科技大學 電氣與電子工程學院，湖北 武漢 430074)

固氮是多種生物和工業(yè)過程的基礎，工業(yè)固氮被認為是20世紀最重要的工業(yè)工藝之一。截止2019年末，全球氨工業(yè)產量達170Mt以上[1]，由此實現(xiàn)的氮肥大規(guī)模生產解決了土壤中氮素有限的問題，有效提高了全球農作物的產量。當今工業(yè)固氮通常采用哈伯-博世法(H-B)，然而這一過程需要高溫高壓條件，大大增加了溫室氣體的排放；同時，哈伯-博世過程對于化石燃料的依賴同樣加劇日益嚴峻的能源危機[2]。低溫等離子體技術作為一種能夠在常溫常壓下實現(xiàn)的新興工業(yè)固氮解決方案[3]，具有理論能耗低、原材料易于獲取、碳排放低、與新能源適配度高等特點，成為近年來學者們研究的熱點。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

空氣，體積分數(shù)99.99%，武漢好運深冷實驗設備有限公司產品；綠豆，購自湖北省武漢市農貿市場；自來水，實驗室自制；微米級液滴氣溶膠(氣溶膠粒徑為0.1～2.0 μm)由匯分 3321氣溶膠發(fā)生器(蘇州匯分環(huán)?？萍加邢薰?制造。

1.2 固氮實驗裝置

等離子體發(fā)生裝置如圖1所示。該裝置以微米級液滴和空氣為原料，空氣作為放電氣體，通氣體積流量5 L/min。該裝置主要由3部分組成：①氣溶膠發(fā)生器，該裝置以自來水為原料，持續(xù)生成微米級的液滴；②自制的等離子體線板陣列；③液滴收集裝置，由一個二級冷凝器構成。

圖1 連續(xù)式低溫等離子體固氮裝置Fig.1 Continuous non-thermal plasma nitrogen fixing device

氣溶膠發(fā)生器耗水量為300 mL/h，通氣體積流量為5 L/min，產生的微米級霧滴中位直徑為2 μm。這些懸浮的霧滴在通過空氣等離子體放電區(qū)域時，與等離子體充分反應后進入冷凝收集裝置。

等離子體放電裝置的放電電極由9根直徑為1 mm的不銹鋼絞線(每根絞線由5根更細的不銹鋼絲制成)和10塊不銹鋼板組成。不銹鋼絞線為高壓電極，不銹鋼板為地電極，二者之間的距離為1.25 cm。等離子體區(qū)域的尺寸(長×寬)為20 cm×25 cm。該裝置采用自制的納秒脈沖電源驅動放電。

1.3 電壓電流的測量和固氮能耗的計算

放電的電流和電壓由電流探頭(Pearson 6585)和電壓探頭(Tektronix P6015A)測量，采用示波器(Tektronix MDO3012)觀測并記錄。固氮能耗(EC，MJ/mol)是人工固氮方法的重要參考指標，可由式(1)求得；等離子體的放電功率(Pdis，W)由式(2)求得。

(1)

(2)

式中tdis為放電時間，min；n為固氮產物中氮元素的物質的量，mol；f為放電頻率，Hz；t為放電周期，s；U為放電電壓，V；I為放電電流，A。60和106用于單位換算，將時間單位min換算為s，將能量單位J換算為MJ。EC數(shù)值越低，即單位固氮產物所消耗的能量越少。

1.4 固氮產物的測量裝置和仿真手段

氣態(tài)固氮產物采用傅里葉紅外光譜診斷技術(FTIR)測量。FTIR基于氮氧化物(NOx)分子對紅外區(qū)特定波段光的吸收，利用FTIR吸收光譜測量產物樣品的濃度[6]。實驗使用的工作氣體為空氣，測量時，產物樣品經(jīng)過放電裝置的處理后，通入傅里葉紅外光譜儀(Bruker，Invenio-S)內部的氣室中，其路徑長度為20 cm。氣體的流量由氣瓶自帶的流量閥控制。在FTIR吸收光譜穩(wěn)定后開始定量測量NOx的濃度，其波數(shù)分辨率設置為0.4 cm-1。在光譜測量的過程中，氣室內的氣體流動僅由流量閥控制，與外部的環(huán)境氣體隔絕。每次完成測量后使用氮氣清洗整個氣路。

為研究等離子體在微米尺度的水滴中溶解和反應的過程，采用COMSOL建立了二維液滴溶解模型。在該模型中，將直徑2 μm的液滴置于氣態(tài)NO、NO2和HONO分子環(huán)境當中，使用修正的亨利系數(shù)確定了氣相和液相之間的質量傳遞系數(shù)。

1.5 等離子體活化霧-霧培系統(tǒng)與植株關鍵生長參數(shù)的測量

將等離子體固氮系統(tǒng)產生的等離子體活化霧與霧培相結合，構成PAM-霧培系統(tǒng)(見圖2)，用于對植株進行霧培實驗。PAM-霧培系統(tǒng)包括電源模塊、等離子體模塊、霧培箱、超聲波霧化器和循環(huán)水泵。氣溶膠發(fā)生器為等離子體模塊提供源源不斷的微米級水霧，經(jīng)放電裝置處理后生成PAM，通入植物培養(yǎng)箱。考慮到未來處理能力的增加對能源的需求，目前的系統(tǒng)使用了最大功率為200 W的太陽能板和鋰電池為放電系統(tǒng)供電，以確保系統(tǒng)能夠長期運行。整個系統(tǒng)的運行成本僅為霧化所需的自來水，同時還具備體積小、可模塊化等優(yōu)點。能夠與霧培裝置相結合，促進分布式等離子體固氮技術的推廣應用。

圖2 等離子體活化霧(PAM)-霧培系統(tǒng)Fig.2 Plasma activated mist (PAM)-aeroponics cultivation system

選用綠豆作為實驗植株，實驗開始前，種子在室溫下保存。使用精確度為0.000001 g的電子天平對種子進行稱重，根據(jù)質量分組，確保每組的初始干重差距小于5%。種子分為6組，分別是一個對照組和5個等離子體霧培實驗組，每組每次含有50粒綠豆種子，每組進行3次獨立的重復實驗，以確保實驗結果的可重復性。實驗開始后，將各實驗組、對照組放入霧培箱中，持續(xù)通入水霧，在溫度(26±2)℃的室內發(fā)芽、生長，光照24 h，光照強度為3000 Lux。每隔24 h依次向實驗組的霧培箱中通入PAM，5個實驗組依次通PAM的時間為5、10、15、20、30 min，分別記為PAM-5、PAM-10、PAM-15、PAM-20、PAM-30，對照組通水霧。實驗時長共計7 d。植株關鍵生長參數(shù)數(shù)據(jù)均進行3次重復實驗。

為觀察種子的發(fā)芽情況，自實驗開始之日起每日處理前觀察并記錄發(fā)芽的種子數(shù)量，當種子的胚根長度達到約2 mm(即種子本身長度的一半)時即認為種子已經(jīng)發(fā)芽[8]。發(fā)芽率(Germination percentage，GP，%)即定義為種子發(fā)芽數(shù)與樣本總數(shù)的比率[3]，發(fā)芽勢(Germination energy，GE)指在萌發(fā)過程中日發(fā)芽種子數(shù)達到最高峰時，發(fā)芽的種子數(shù)占實驗樣品種子數(shù)的百分比，一般將3 d綠豆種子的發(fā)芽率定義為發(fā)芽勢[9]。發(fā)芽勢是衡量種子品質的重要指標[10]，代表了種子的生命力和發(fā)芽潛力。

種子的吸水能力是發(fā)芽過程中的關鍵因素[11]，更多的吸水量往往與更高的發(fā)芽率緊密相關[12]。每日處理前，將種子取出并放在培養(yǎng)皿上，用濾紙吸去多余水分，每批種子重復稱重5次，求平均值。為排除種子初始質量的差異，進行歸一化處理，以種子每日的鮮重與初始干重之比(RFD，含水量)作為評估種子吸水能力的指標。

莖長(l，mm)為幼苗基部到最頂部葉子的長度[13]，生葉率(LAP，%)為當日長出葉片的幼苗數(shù)占實驗總幼苗數(shù)的百分比。從3 d起，在處理之前，每日統(tǒng)計綠豆幼苗的莖長和生葉率。定義生葉率為當日長出葉片的幼苗數(shù)占實驗總幼苗數(shù)的百分比。當綠豆的真葉從子葉中伸出2 mm以上時，即認為幼苗已經(jīng)長出葉片。在7 d實驗結束后，對幼苗進行稱重和逐一拍照，使用ImageJ測量幼苗的莖長和葉片面積(S，cm2)。

2 結果與討論

2.1 等離子體的電學特性和光譜特性

圖3為等離子體裝置的放電照片，其截面尺寸(長×寬)為20 cm×25 cm。在不銹鋼絲高壓電極和2個相鄰的不銹鋼平板地電極之間產生均勻非熱等離子體。該陣列具有較低的風阻，可以持續(xù)處理大面積、大流量的流動液滴。

圖3 等離子體裝置放電照片F(xiàn)ig.3 Discharge photo of plasma device(a)Discharge photograph；(b)Model diagram

等離子體裝置采用自制的納秒脈沖高壓源驅動，其電壓和電流特性如圖4所示。由圖4可知，峰值電壓為8～10 kV，峰值電流為15～18 A，電壓上升沿(10%～90%電壓峰值)為26 ns，脈沖寬度(半高寬)為66 ns，頻率約為700 Hz。等離子體峰值功率為176.4 kW，平均功率為14.12 W。

圖4 等離子體裝置放電的電壓(U)和電流(I)特性Fig.4 Voltage (U)and current (I)characteristics of discharge in plasma device

Take OH (A-X，3-2)for example. "OH" refers to the hydroxyl radical. "A-X" means the molecule moves from excited state A to ground state X. "3-2" refers to the molecule moving from the third vibrational energy level in the initial state to the second vibrational energy level in the final state.圖5 等離子體裝置放電的發(fā)射光譜特性Fig.5 Emission spectrum characteristics of discharge in plasma deviceConditions：Discharge voltage 8—10 kV；Peak current 15—18 A；Discharge frequency 700 Hz

等離子體裝置開始放電的120 s后，固氮氣態(tài)產物NxOy的濃度達到穩(wěn)定狀態(tài)，采用FTIR方法進行定量檢測，結果見表1。在通入水霧氣溶膠后，液滴流動引起的空氣對流促進了氣態(tài)NxOy的均勻分布，促進了NxOy在液滴中的溶解。

表1 等離子體裝置放電120 s時固氮氣態(tài)產物的濃度Table 1 Concentration of nitrogen fixing gaseous products after 120 s of discharge in plasma device

2.2 等離子體固氮的液相產物

納秒脈沖高壓產生的高能電子和紫外能有效地離解N2、O2和H2O分子。對應的主要反應如下[17]：

e+N2→e+N+N

(3)

e+O2→e+O+O

(4)

e+H2O→e+OH+H

(5)

e+H2O→e+O+H+H

(6)

(7)

這些原子層面的重組過程可以生成NOx和NH3。其反應過程如下[11]：

O2+N→NO+O

(8)

N2+O→NO+N

(9)

NO+O+M→NO2+M(M=N2、O2)

(10)

O+NO2+M→NO3+M

(11)

H+N→NH

(12)

H+NH→NH2

(13)

H+NH2→NH3

(14)

式中：M為中性分子，一般為N2或O2。在潮濕的空氣環(huán)境中，NOx進一步與OH反應生成HNOx[18]，NOx與OH的復合加速了固氮產物在液滴里的溶解。

NO+OH→HNO2

(15)

NO2+OH→HNO3

(16)

e+H2O(aq)→e(aq)+H2O(aq)

(17)

e+H2O(aq)→H(aq)+OH-(aq)

(18)

e+H2O+(aq)→H(aq)+OH(aq)

(19)

OH(aq)+OH-(aq)→H2O2-(aq)

(20)

2.3 固氮能耗分析

圖7顯示了不同等離子體功率下固氮能耗的變化。由圖7可知，在放電功率小于4 W時，隨著放電功率的增強，反應的過程逐漸劇烈，固氮產物的物質濃度、產率大幅提升，而功率變化不大，此時固氮的能耗呈降低趨勢。在等離子體功率達到3.85 W時，能耗達到最低，此時固氮能耗為48.67 MJ/mol。隨著功率的提升，固氮產物提升幅度逐漸減緩，由于放電形式的約束，電壓提升超過一定范圍后放電將轉變?yōu)榛鸹ǚ烹娀螂娀》烹?，對裝置的長期使用不利；嘗試繼續(xù)提高功率時，由于電源、電路的效率仍有待提升，等離子體裝置的功率很難繼續(xù)增加。

圖7 固氮能耗隨功率的變化趨勢Fig.7 Changing tendency of nitrogen fixation energy consumption as a function of powerConditions：Discharge voltage 8—10 kV；Peak current 15—18 A；Discharge frequency 700 Hz；Temperature 27 ℃；Discharge time 5 min

2.4 霧培實驗的結果分析

2.4.1 PAM對種子萌發(fā)的影響

綠豆種子的萌發(fā)大多集中在實驗開始后的前3 d，胚根首先伸長突破種皮，隨后子葉以下的胚軸伸長，真葉從子葉中伸出。圖8顯示了霧培實驗第3 d和第7 d(實驗最后一天)時通入PAM后，不同組綠豆種子含水量和發(fā)芽率的對比。

由圖8可知：在前3 d，實驗組種子的RFD大多與對照組持平或略高于對照組。在PAM處理時長小于15 min時，隨著處理時長的增加，RFD值逐漸增加；而處理時長超過15 min后，RFD值逐漸減小。其中PAM-15組在前3 d的RFD相比于對照組增加了17%、8%、15%，說明PAM的處理能夠在一定程度上促進種子吸水，為種子的發(fā)芽創(chuàng)造更適宜的條件，因為成熟的種子往往非常干燥，在發(fā)芽的前幾日需要吸收大量水分[13]。研究表明，等離子體活化水(PAW)能夠對種子進行表面改性[17]，活性氧(ROS)如H2O2和O3等能夠破壞或去除種子表面天然的疏水蠟質結構，減小種子表面與水滴之間的接觸角，從而以這種方式提高種子表面的親水性，在發(fā)芽早期促進種子吸水。

2.4.2 PAM對綠豆幼苗生長的影響

霧培實驗中實驗組和對照組的生葉率(LAP)和總葉片面積(S)的對比見圖9。圖9(a)顯示了不同組之間第4～6 d生葉率(LAP)的差異，由于前3 d大部分幼苗還未生出葉片，第7 d后幼苗的葉片生長情況基本上不再變化，因此圖中僅對比了4～6 d的數(shù)據(jù)。觀察第4 d和第5 d的生葉率，經(jīng)過PAM處理的組均高于對照組，尤其在第4 d時，PAM-15組的LAP達到了47%，而同期的對照組僅為18%。第5 d時，此時PAM-15組的LAP為64%，顯著高于對照組。

圖9 霧培實驗中實驗組和對照組的生葉率(LAP)和總葉片面積(S)的對比Fig.9 Comparison of leaf emergence rate (LAP)and leaf area (S)between experimental group and control group in the aeroponics cultivation experiment(a)LAP；(b)SConditions：Temperature (26±2)℃；Light intensity 3000 lux for 24 h；t=7 d；The experimental group was injected with plasma activation fog of different duration；The control group was injected with tap water mist.

圖9(b)顯示了第7 d收獲時，各個組幼苗的總葉片面積。葉片面積提升最大的組為PAM-15組，該組的S為58.66 cm2，同時期對照組的葉片面積為44.53 cm2，提升32%。PAM-10組相比于對照組也有21%的提升，而PAM-5組與對照組相對持平。在統(tǒng)計時發(fā)現(xiàn)，PAM-20組和PAM-30組統(tǒng)計到的葉片面積小的首要原因是死亡數(shù)量較多，其次是葉片數(shù)量較小。更大的葉片面積往往意味著更強的光合作用，從而能夠帶來更多的有機物積累。

圖10 基于PAM液滴的植物根葉氮同化機制示意圖Fig.10 Schematic diagram of plant root and leaf nitrogen assimilation mechanism based on PAM droplets

3 結 論

(1)本研究中開發(fā)出了一種大面積(20 cm×25 cm)的納秒脈沖等離子體放電裝置，能夠和大流量的微米級液滴充分相互作用。這些液滴具有較大的面積、體積，等離子體產生的帶電粒子、活性成分、紫外線等可以與液滴充分作用，產生大量的NO3-(aq)、NO2-(aq)和NH4+(aq)。基于該裝置的固氮能耗為48.67 MJ/mol，固氮產物產率為284.53 μmol/h，具有較高的效率。

(2)這種富含固氮成分的PAM可以與霧培系統(tǒng)相結合，經(jīng)過植物體內的轉運體輸運，能夠被植物根系充分吸收。實驗證明，這種方法可以顯著促進植物生長，綠豆幼苗的葉片面積提升了30%以上。表明了等離子體活性氣體在促進植物生長方面的巨大潛力。