電場(chǎng)局域增強(qiáng)介質(zhì)阻擋放電對(duì)CO2氧化生物質(zhì)焦油制合成氣的影響

郭亞逢，程世業(yè)，，魯 娜，唐詩(shī)雅，關(guān)銀霞，李 超

(1.中石化安全工程研究院有限公司，山東 青島 266000；2.大連理工大學(xué) 電氣工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

生物質(zhì)能是一種可再生能源，通過(guò)生物質(zhì)氣化技術(shù)可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成為燃?xì)?。然而，生物質(zhì)氣化過(guò)程中不可避免產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油，不僅腐蝕生物質(zhì)氣化設(shè)備、堵塞反應(yīng)器管道，而且降低生物質(zhì)氣化的效率。因此，如何消除與利用生物質(zhì)氣化焦油成為了生物質(zhì)氣化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。傳統(tǒng)的焦油去除方法主要有高溫?zé)峤夂痛呋纸獾?，但是高溫?zé)峤庵辽傩枰_(dá)到850 ℃以上[1]，而催化分解又存在催化劑易中毒問(wèn)題[2]。

低溫等離子體是一種外場(chǎng)強(qiáng)化技術(shù)，能夠產(chǎn)生高能電子、自由基等高活性粒子，利用這些高活性粒子進(jìn)行特定的反應(yīng)，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境、材料、助燃等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-8]。介質(zhì)阻擋放電(DBD)是一種常見(jiàn)的氣體放電模式，利用DBD在常溫常壓下產(chǎn)生大體積、高能量密度的低溫等離子體[9]消除生物質(zhì)氣化焦油受到研究者關(guān)注。Liu等[10]以甲苯作為焦油的替代物，研究了原料氣氧含量和DBD等離子體放電功率對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率、合成氣選擇性和液體副產(chǎn)物的影響，提出了DBD等離子體重整甲苯的反應(yīng)機(jī)理和路徑。王靜文等[11]研究了管管式和棒筒式DBD反應(yīng)器放電特性及其降解焦油模型物甲苯的差別，發(fā)現(xiàn)棒筒式DBD放電功率高于管管式DBD，甲苯的降解率是管管式DBD的1.03～1.55倍。Liu等[12]依然以甲苯作為焦油模型物，研究了放電功率和氣體溫度對(duì)甲苯重整的影響，當(dāng)溫度達(dá)到400～500 ℃時(shí)，石英介質(zhì)發(fā)生熱擊穿，使得放電強(qiáng)度降低，不利于甲苯的轉(zhuǎn)化。這些研究表明，不同DBD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)注入能量密度的影響顯著，且在不增加能耗基礎(chǔ)上顯著提高注入能量密度是重整生物質(zhì)氣化焦油的有效途徑。

雙介質(zhì)阻擋DBD是一種工業(yè)上常見(jiàn)的DBD反應(yīng)器，這是因?yàn)殡p介質(zhì)能夠保護(hù)高壓電極和低壓電極免受化學(xué)物質(zhì)腐蝕，有利于長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定放電。但是雙層介質(zhì)會(huì)導(dǎo)致放電能量損耗增加，在相同放電條件下放電強(qiáng)度低于單介質(zhì)DBD。本研究基于同軸圓筒式雙介質(zhì)DBD，提出一種電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器，對(duì)其放電特性進(jìn)行了考察。通過(guò)對(duì)放電電壓-電流波形的考察，發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD放電強(qiáng)度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)雙介質(zhì)DBD。在此基礎(chǔ)上，選擇生物質(zhì)氣化焦油組分中占比最大的苯作為生物質(zhì)氣化焦油的模型分子，利用生物質(zhì)氣化產(chǎn)物之一的CO2作為氧化劑，在電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器中開(kāi)展苯與CO2反應(yīng)制合成氣研究，考察了放電電壓和CO2初始濃度對(duì)苯和CO2轉(zhuǎn)化率的影響。并通過(guò)對(duì)反應(yīng)副產(chǎn)物和發(fā)射光譜分析，推測(cè)了苯與CO2反應(yīng)制合成氣的反應(yīng)過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法

1.1 電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器

在同軸圓筒式DBD反應(yīng)器空腔靠接地電極內(nèi)壁引入4個(gè)對(duì)稱分布的不銹鋼電極，并與外層銅片電極并聯(lián)，共同作為接地電極，構(gòu)成電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器，如圖1所示。高壓電極使用螺紋銅棒(直徑5 mm)，外包裹石英管(厚度1 mm)，低壓電極處石英管外側(cè)裹有銅片電極(長(zhǎng)度6 cm)，高壓電極處石英管與接地電極處石英管(厚度1 mm)間隙為3.5 mm；不銹鋼棒第二接地電極直徑為2 mm，與內(nèi)層石英管的間隙為1.5 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括供氣系統(tǒng)、放電系統(tǒng)以及產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)，如圖2所示。供氣系統(tǒng)以高純氬氣為背景氣體，苯作為生物質(zhì)氣化焦油的模型分子，CO2作為苯的氧化劑。將上述氣體按一定的比例在混氣瓶中混合均勻，以流速250 mL/min通入DBD反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。

放電系統(tǒng)采用高壓交流電源(CTP-2000K，南京蘇曼等離子體科技有限公司)驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器，放電電壓變化范圍為4～12 kV，放電頻率變化范圍為6～10 kHz。使用高壓探頭(Tektronix，P6015A)和電流探頭(Tektronix，TCP0030A)檢測(cè)放電電壓與電流波形，利用示波器(Tektronix，MDO3054)記錄反應(yīng)器放電過(guò)程的電壓、頻率、電流等放電數(shù)據(jù)。

產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)由氣相色譜儀(安捷倫GC 7890B)和發(fā)射光譜儀(Princeton instrument，SP-2750)組成。通過(guò)氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物化學(xué)成分進(jìn)行定量檢測(cè)：苯濃度檢測(cè)，采用DB-HeavyWax (J&W 123-7163)色譜柱，載氣為高純氮?dú)?99.999%)，流量為12 mL/min，汽化室溫度為250 ℃，柱箱溫度初始為40 ℃保持5 min，以15 ℃/min程序升溫至100 ℃，保持2 min，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度300 ℃，氫氣流量為32 mL/min，空氣流量為400 mL/min；CO2濃度檢測(cè)，采用GS-CarbonPLOT(Agilent 113-3133)色譜柱，汽化室溫度為180 ℃，分流比30∶1，柱箱溫度初始為40 ℃保持10 min，TCD檢測(cè)器溫度200 ℃，尾吹氣為高純氮?dú)猓瑓⒈攘髁?0 mL/min；CO與H2濃度檢測(cè)，為防止氣樣中CO2導(dǎo)致分子篩色譜柱永久中毒，利用色譜中心切割技術(shù)將HP-PlotQ(Agilent 19095P-Q04)和HP-PlotMolesieve(Agilent19091P-MS4)串聯(lián)使用，載氣為高純氬氣，流量為10.917 mL/min，汽化室溫度為180 ℃，柱箱溫度初始為35 ℃保持11.5 min，程序升溫以40 ℃/min升至120 ℃保持10 min；TCD檢測(cè)器溫度250 ℃，尾吹氣為高純氬氣，參比流量10 mL/min。通過(guò)發(fā)射光譜儀診斷等離子體反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生發(fā)射光譜，利用特征峰波長(zhǎng)數(shù)據(jù)分析等離子體中可能存在的粒子種類。針對(duì)200～800 nm范圍內(nèi)信號(hào)進(jìn)行采集處理，工作參數(shù)為：曝光時(shí)間80 ms，進(jìn)光狹縫500 μm，光柵刻度600 g/mm。

1.3 相關(guān)參數(shù)的計(jì)算

放電功率P(W)的計(jì)算方法見(jiàn)式(1)，其中f(kHz)表示放電頻率，CM(F)表示串聯(lián)的測(cè)量電容，UM(kV)是測(cè)量電容的電壓，U(kV)表示高壓側(cè)的電壓，T(s)表示放電周期，t(s)表示放電時(shí)間。

(1)

苯和CO2轉(zhuǎn)化率采用式(2)和式(3)進(jìn)行計(jì)算，其中xB(%)和xCO2(%)分別表示反應(yīng)過(guò)程苯和CO2的轉(zhuǎn)化率，φ(C6H6)in(μL/L)和φ(C6H6)out(μL/L)分別為入口和出口的苯體積分?jǐn)?shù)，φ(CO2)in(μL/L)和φ(CO2)out(μL/L)分別為入口和出口的CO2體積分?jǐn)?shù)。

(2)

(3)

H2和CO的收率(YH2和YCO，%)分別采用式(4)和式(5)進(jìn)行計(jì)算。φ(H2)out(μL/L)和φ(CO)out(μL/L)分別為出口的H2和CO的體積分?jǐn)?shù)。

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD的放電特性

電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器的放電照片如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看出，在有電極存在的整個(gè)區(qū)域都存在密集的放電細(xì)絲，越靠近銅片電極處，放電細(xì)絲越密集。傳統(tǒng)雙介質(zhì)DBD放電照片如圖3(b)所示。由圖3(b)可以看出，僅在銅片電極處產(chǎn)生少量的放電細(xì)絲。依據(jù)放電圖像，說(shuō)明增加不銹鋼棒電極能增強(qiáng)不銹鋼棒電極正對(duì)的局部區(qū)域電場(chǎng)，從而提高放電強(qiáng)度。

圖3 電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD和雙介質(zhì)DBD的放電圖像Fig.3 Discharge image of local electrical field enhanced DBD and double-dielectric DBD(a)Local electrical field enhanced DBD；(b)Double-dielectric DBD

DBD放電電壓-電流波形如圖4所示。電流相位超前于電壓相位，這是由于介質(zhì)電容和氣隙電容的存在使得整個(gè)電路呈現(xiàn)容性負(fù)載。在電壓-電流波形的峰值處均可以觀察到明顯的絲狀放電現(xiàn)象。從圖4(a)中可以看出，電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD電流波形存在密集的電流脈沖，其數(shù)量約為傳統(tǒng)雙介質(zhì)DBD(圖4(b))的4倍，說(shuō)明放電過(guò)程中電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD氣隙被擊穿的次數(shù)更多，能夠產(chǎn)生更多的高能電子，進(jìn)而提高反應(yīng)效率。

圖4 電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD和雙介質(zhì)DBD的放電電壓-電流波形圖(f=8 kHz)Fig.4 Discharge voltage-current waveforms of local electric field enhanced DBD and double-dielectric DBD (f=8 kHz)(a)Local electrical field enhanced DBD；(b)Double-dielectric DBD

電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD放電功率隨放電電壓和放電頻率的變化如圖5所示。由圖5可以看出，放電功率隨放電電壓和放電頻率的增加而增加。對(duì)不同放電電壓和放電頻率下的放電功率分別進(jìn)行擬合，得到放電功率隨放電電壓呈指數(shù)變化，擬合曲線為P∝U3.57，與Enloe等[13]發(fā)現(xiàn)的DBD放電功率隨放電電壓呈指數(shù)函數(shù)變化的結(jié)論相同；而放電功率隨放電頻率f呈正比例上升，P=kf+b，當(dāng)放電電壓從4 kV增加到8 kV時(shí)，斜率k由0.555增大到9.496。

圖5 放電電壓和放電頻率(f)對(duì)放電功率的影響Fig.5 Effect of discharge voltage and discharge frequency (f)on discharge power

放電過(guò)程中反應(yīng)器溫度隨放電電壓和放電頻率的變化如圖6所示。由圖6可以看出，隨著放電電壓和放電頻率的增加，流過(guò)電路中的等效電流增大，反應(yīng)器溫度均隨之升高，在本實(shí)驗(yàn)條件下最高溫度不超過(guò)60 ℃?？梢?jiàn)電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器可以在溫和溫度下長(zhǎng)周期運(yùn)行，有利于此類DBD反應(yīng)器及方法的推廣應(yīng)用。

圖6 放電電壓和放電頻率(f)對(duì)反應(yīng)器溫度的影響Fig.6 Effect of discharge voltage and discharge frequency (f)on reactor temperature

2.2 放電功率和CO2初始體積分?jǐn)?shù)對(duì)苯與CO2轉(zhuǎn)化率的影響

利用電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器裝置，考察了放電功率對(duì)CO2氧化苯反應(yīng)中苯與CO2轉(zhuǎn)化效果的影響，如圖7所示。以對(duì)氬氣氣氛下280 μL/L苯和3000 μL/L CO2放電為例，當(dāng)施加電壓7～11 kV時(shí)，放電功率分別為26.1、33.6、42.4、51.7、60.3 W，對(duì)應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率分別為56.3%、59.2%、63.9%、65.1%和67.3%，苯轉(zhuǎn)化率分別為36.0%、39.1%、39.3%、39.5%和40.2%。由此可見(jiàn)，在本研究的功率范圍內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率在35%～40%之間波動(dòng)，CO2轉(zhuǎn)化率在50%～70%之間波動(dòng)。未加入苯且在相同放電功率和氬氣流量條件下，初始體積分?jǐn)?shù)為3000 μL/L的CO2轉(zhuǎn)化率分別僅為15.0%、20.4%、20.3%、23.4%和26.5%，顯著低于CO2氧化苯過(guò)程中CO2轉(zhuǎn)化率；未加入CO2且在相同放電功率和氬氣流量條件下，初始體積分?jǐn)?shù)為280 μL/L的苯轉(zhuǎn)化率分別為35.8%、36.1%、37.2%、37.4%和39.2%，與加入CO2氧化苯過(guò)程中苯轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯差別。因此，在CO2氧化苯反應(yīng)過(guò)程中，苯能促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化，而CO2對(duì)苯轉(zhuǎn)化影響小。

圖7 放電功率對(duì)苯和CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of discharge power on the conversion rates of benzene and CO2

在相同放電條件下，考察CO2初始體積分?jǐn)?shù)對(duì)苯轉(zhuǎn)化效果的影響，如圖8所示。由圖8可以看出，在氬氣載氣中分別通入苯和CO2混合氣，在苯體積分?jǐn)?shù)為280 μL/L、CO2體積分?jǐn)?shù)分別為2400和3500 μL時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率分別為40.2%和40.0%，CO2轉(zhuǎn)化率分別為65.5%和61.7%。結(jié)果表明，CO2體積分?jǐn)?shù)增加對(duì)苯轉(zhuǎn)化率影響非常小，但CO2轉(zhuǎn)化率緩慢下降。雖然CO2共同存在于反應(yīng)體系中時(shí)，會(huì)與苯競(jìng)爭(zhēng)活性粒子，從而抑制苯的轉(zhuǎn)化[14-15]，但實(shí)驗(yàn)所用混合氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)約為苯體積分?jǐn)?shù)的10～13倍，CO2分子個(gè)數(shù)遠(yuǎn)多于苯分子，在此范圍內(nèi)再增加CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)苯氧化過(guò)程影響非常小，但CO2相對(duì)體積分?jǐn)?shù)增加會(huì)導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率下降。此外，在相同放電條件下，逐漸增加苯的初始體積分?jǐn)?shù)(由280 μL/L增至330 μL/L)，苯轉(zhuǎn)化率由39.3%增至39.8%，CO2的轉(zhuǎn)化率由63.9%增至67.0%，可見(jiàn)苯的初始體積分?jǐn)?shù)增加可提高CO2轉(zhuǎn)化率，但苯轉(zhuǎn)化率變化較小。

圖8 苯和CO2轉(zhuǎn)化率隨CO2初始體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.8 Effect of initial CO2 volume fraction on the conversion rates of benzene and CO2 conditions：Initial concentration of benzene 280 μL/L；Discharge power 40 W (U=9 kV，f=8 kHz)；Gas flow rate 250 mL/min

2.3 氣體產(chǎn)物分析

進(jìn)一步考察了在不同放電功率條件下氬氣氣氛中處理280 μL/L苯和3000 μL/L CO2混合氣的無(wú)機(jī)氣相產(chǎn)物(主要為CO和H2)的收率，如圖9所示。由圖9可以看出：將放電功率逐漸由26.1 W分別提升至33.6、42.4、51.7、60.3 W時(shí)，H2收率呈先下降后緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，由9.9%變?yōu)?.7%、10.8%、10.9%和13.6%；而CO收率明顯增加，由10.7%分別提升至14.5%、18.3%、17.3%和19.4%。結(jié)果表明，提高放電功率均能有效增加H2和CO收率，并且CO的增長(zhǎng)速率要比H2快。這可能是由于CO2裂解和苯氧化分解兩條反應(yīng)途徑均能得到CO，而部分由苯裂解得到的H2極大可能隨之被氧化成H2O。此外，在放電功率最低時(shí)，H2/CO的摩爾比達(dá)最高值0.173；而隨著放電功率增加，H2/CO的摩爾比分別降至0.113、0.110、0.119和0.132，這可能是CO2初始體積分?jǐn)?shù)顯著過(guò)量且CO的增長(zhǎng)速率要比H2快的原因。

圖9 放電功率對(duì)CO2氧化苯產(chǎn)物CO、H2收率和H2/CO摩爾比的影響Fig.9 Effect of discharge power on the yield and molar ratio of carbon monoxide and hydrogen from benzene oxidation with CO2

對(duì)電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器轉(zhuǎn)化氬氣氣氛中280 μL/L苯的有機(jī)氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析，氣相譜圖如圖10所示。由圖10可以看出，在2.045和2.866 min處呈現(xiàn)2個(gè)主要峰，根據(jù)質(zhì)譜結(jié)果比對(duì)，2個(gè)主要峰依次為丙酮和苯。對(duì)于生成的微量丙酮，其結(jié)構(gòu)中O元素有2種可能的來(lái)源：一是通入氬氣尚未經(jīng)過(guò)嚴(yán)格除水處理，可能還有微量的H2O[16]；二是可能由介質(zhì)石英SiO2結(jié)構(gòu)中的O在等離子體條件下溢出，這與高純氮?dú)獾牡入x子體放電發(fā)射光譜中清晰檢測(cè)到NO峰的原因一致[17]。在相同放電條件下，轉(zhuǎn)化氬氣氣氛中280 μL/L苯與3000 μL/L CO2的混合氣，氣相色譜檢測(cè)得到CO、H2和丙酮，并且在反應(yīng)器壁上產(chǎn)生焦黃色附著物。從以上分析可以推斷，氣體產(chǎn)物中丙酮不僅是CO2氧化苯反應(yīng)的副產(chǎn)物，而且也是重要的有機(jī)中間體。

圖10 CO2氧化苯反應(yīng)的有機(jī)產(chǎn)物氣相色譜圖Fig.10 GC image of organic products of benzene oxidation with CO2

在氬氣氣氛中分別通入280 μL/L苯、280 μL/L苯與3000 μL/L CO2的混合氣，考察不同放電電壓對(duì)丙酮峰面積的影響，如圖11所示。由圖11可以看出，將放電功率由26.1 W逐漸提升至33.6、42.4、51.7、60.3 W時(shí)，無(wú)論CO2是否存在，均檢測(cè)到丙酮濃度呈線性增長(zhǎng)，但體系中存在CO2使得苯降解的中間產(chǎn)物丙酮峰面積分別下降了82.0%、82.2%、81.0%、74.0%和72.0%，這說(shuō)明CO2的加入明顯抑制了丙酮的生成。原因可能是CO2在等離子體條件下生成的活性氧粒子(如O*和OH*)能夠氧化分解中間產(chǎn)物丙酮。

圖11 放電功率對(duì)丙酮產(chǎn)物峰面積的影響Fig.11 Effect of discharge power on the peak area of acetone as the intermediate product

2.4 發(fā)射光譜

圖12 氬氣氣氛下280 μL/L苯+3000 μL/L CO2的等離子體發(fā)射光譜譜圖Fig.12 Plasma emission spectrum of 280 μL/L benzene and 3000 μL/L CO2 in argon atmosphere(a)200—900 nm；(b)680—860 nm

2.5 反應(yīng)過(guò)程推測(cè)

*indicates that the molecule is unstable，in excited state or ionic form.圖13 氬氣氣氛下以CO2氧化苯的等離子體放電反應(yīng)過(guò)程推測(cè)Fig.13 Speculation on the plasma discharge reaction process of benzene oxidation with CO2 in argon atmosphere

3 結(jié) 論

(1)在同軸圓筒式DBD反應(yīng)器空腔內(nèi)引入共同接地電極而構(gòu)建的電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器，是傳統(tǒng)雙介質(zhì)DBD反應(yīng)器放電電流波形中電流脈沖數(shù)約4倍，顯著增強(qiáng)了放電強(qiáng)度，且放電功率與放電電壓呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，而與放電頻率呈正比例函數(shù)關(guān)系。

(2)以苯為生物質(zhì)氣化焦油的模型分子，CO2為氧化劑，以氬氣為載氣的280 μL/L苯和3000 μL/L CO2混合氣在流速250 mL/min、放電功率60.3 W條件下，利用電場(chǎng)局域增強(qiáng)DBD反應(yīng)器進(jìn)行CO2氧化苯制合成氣反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)苯和CO2轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到40.2%和67.3%，產(chǎn)物CO和H2最高產(chǎn)率分別為19.4%和13.6%，H2與CO的摩爾比達(dá)0.132，可實(shí)現(xiàn)在溫和條件下用CO2氧化生物質(zhì)氣化焦油制合成氣。

(3)CO2能促進(jìn)苯降解中間產(chǎn)物丙酮的顯著下降，苯同時(shí)也能促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化，而CO2濃度的增加對(duì)苯轉(zhuǎn)化率影響非常小，可能苯的親核屬性是提高了CO2轉(zhuǎn)化率的主要原因。