結(jié)晶陳化技術(shù)在滴定分析鉛陽(yáng)極板中銀含量的應(yīng)用

張 明

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412000）

鉛陽(yáng)極板是濕法煉鋅的重要材料，其生產(chǎn)和需求有很強(qiáng)的連續(xù)性，其中含銀量是此種產(chǎn)品是否合格的關(guān)鍵控制元素，也是用戶(hù)和出產(chǎn)方容易發(fā)生爭(zhēng)議的關(guān)鍵，同時(shí)關(guān)系到下游冶煉廠成品鋅能否合格產(chǎn)出的關(guān)鍵。所以對(duì)各方面都有重要意義。在實(shí)際工作中各實(shí)驗(yàn)室一般以火試金富集－重量法為主，其次是火試金富集－硫氰酸鉀滴定法［1］，這兩種方法準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，完全能滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。可是火試金富集也有自己的缺陷：對(duì)設(shè)備要求高，成本高，操作環(huán)境差，污染嚴(yán)重，廢料處理成本高等，所以能用化學(xué)或儀器法就盡量不要用火試金富集。本著這個(gè)原則，用化學(xué)處理法，由于儀器法儀器價(jià)格較高，維護(hù)成本大，對(duì)環(huán)境要求嚴(yán)，本文試驗(yàn)用容量法和重量法測(cè)定其中銀的含量，在保證結(jié)果滿(mǎn)足生產(chǎn)需要的前提下，達(dá)到降成本，保環(huán)境，省人工的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

1.硝酸（ρ＝1.42g／mL）。

2.硝酸（1＋1）。

3.硝酸（1＋2）。

4.硝酸（1＋4）。

5.硝酸（1＋6）。

6.鹽酸（1＋1）。

7.純銀。

8.純鉛。

9.三價(jià)鐵離子溶液（35g／L）

10.c（KSCN）≈0.020～0.060mol／L

試驗(yàn)用優(yōu)級(jí)純的試劑和一級(jí)水。

1.2 儀器

精密天平，低溫電熱器。

1.3 試驗(yàn)步驟

稱(chēng)取40.00g樣品置于300mL燒杯中，加入200mL硝酸（1＋4），置于電熱板上低溫加熱至完全溶解煮沸，移動(dòng)至低溫處，逐步降溫，最后關(guān)閉電熱板，此時(shí)體積約150mL靜置過(guò)夜，將上清液轉(zhuǎn)移至另一300mL燒杯中，冰水洗滌，合并溶液，加入1.0 mL三價(jià)鐵離子溶液，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（KSCN）滴定至微紅色為終點(diǎn)。

1.4 結(jié)果計(jì)算

銀的含量按公式（1）計(jì)算：

式中：T為硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)銀的滴定系數(shù)，g／mL；V為消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試料的質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 溶劑的選擇

據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鉛陽(yáng)極板中含銀約為0.8% ～1.2%，余量為鉛。事實(shí)上據(jù)實(shí)際估計(jì)其應(yīng)用范圍要至少達(dá)到0.2%～2%，就是說(shuō)方法測(cè)定范圍至少要含銀量0.2%～2%之間通用才有意義。溶解樣品的試劑選擇：對(duì)溶解樣品的要求是：完全（有沉淀應(yīng)是先完全溶解后再沉淀），就是這種試劑要完全溶解鉛、銀，不能形成干擾式沉淀，由于硫酸鉛、氯化鉛、氯化銀都是干擾式沉淀，不應(yīng)使用硫酸和鹽酸，所以硝酸應(yīng)該是較好的溶解試劑。

2.2 硝酸濃度和用量的選擇

2.2.1 硝酸濃度的選擇

試驗(yàn)樣品為鉛陽(yáng)極板，稱(chēng)取10.00g樣品，試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溶劑濃度對(duì)比試驗(yàn)

由表1可知：鉛陽(yáng)極板在硝酸（1＋4）中溶解最快，鉛離子、銀離子均無(wú)色，酸度高，鉛離子濃度大，會(huì)有晶體析出，晶體密度大，沉于溶液底部。其反應(yīng)式如下：

Pb∶3Pb＋8HNO3（?。?Pb（NO3）＋2NO↑＋4H2O

Pb＋4HNO3（濃）＝Pb（NO3）＋2NO2↑＋2H2O

Ag∶3Ag＋4HNO3（稀）＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O

Ag＋2HNO3（濃）＝AgNO3＋NO2↑＋H2O

2.2.2 硝酸加入量的選擇

由于選用濃度為硝酸（1＋4）作為溶劑，用40.00g樣品（含銀2500g／t左右）試驗(yàn)。其反應(yīng)式如下：

Pb∶3Pb＋8HNO3（?。?Pb（NO3）＋2NO↑＋4H2O

分子原子量：207.2

Ag∶3Ag＋4HNO3（?。?AgNO3＋NO↑＋2H2O分子原子量：107.9

則完全反應(yīng)需硝酸（1＋4）172mL。

樣品為鉛陽(yáng)極板，稱(chēng)樣40.00g，試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溶劑用量對(duì)比試驗(yàn)

由表2可知：銅陽(yáng)極板在200mL中溶解最快，樣品溶解完全，且無(wú)無(wú)色晶體析出。

2.3 放置時(shí)間的選擇

稱(chēng)取鉛陽(yáng)極板40.00g于300mL燒杯中，加200mL硝酸（1＋4）溶解完全后體積約150～195 mL，過(guò)濾后，加1mL指示劑，用硫氰酸鉀滴定。

試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶液放置時(shí)間對(duì)比試驗(yàn)

由表3可知：由于時(shí)間放置短，大量鉛離子對(duì)滴定有干擾，導(dǎo)致無(wú)終點(diǎn)。放置時(shí)間稍長(zhǎng)，溫度降低，溶液過(guò)飽和，形成硝酸鉛小顆粒晶體，鉛離子濃度降低，滴定雖有終點(diǎn)，但結(jié)果偏高。緩慢冷卻，放置過(guò)夜，由于硝酸鉛晶體陳化后，充分長(zhǎng)大，溶液中鉛離子濃度降至較低，對(duì)滴定較小干擾，得到比較滿(mǎn)意結(jié)果。在操作過(guò)程中應(yīng)盡量降低鉛離子濃度，避免鉛離子過(guò)飽和。

2.4 溶樣后溶液體積的選擇

稱(chēng)取鉛陽(yáng)極板40.00g，試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溶液體積對(duì)比試驗(yàn)

由表4可知：蒸發(fā)體積試驗(yàn)的主要目的為進(jìn)一步濃縮鉛離子，使得溶液中鉛離子過(guò)飽和，以增大硝酸鉛晶體的直徑，降低溶液中鉛離子濃度，硝酸鉛晶體比重大，沉降于溶液底部，使得滴定順利進(jìn)行。

2.5 鉛基體干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果分析：稱(chēng)取40.00g純鉛，按上述操作后滴定，測(cè)得結(jié)果為零。說(shuō)明少量鉛離子存在時(shí)，對(duì)滴定沒(méi)有影響。

2.6 試樣加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別稱(chēng)取1＃、2＃、3＃三個(gè)樣品40.00g各2份，加入不同量Ag標(biāo)準(zhǔn)，按試驗(yàn)步驟處理試樣，測(cè)得數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 試樣加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果

由表5可知：測(cè)得樣品回收率在99.84% ～100.03%之間，方法準(zhǔn)確度完全達(dá)到要求，滿(mǎn)足各方的要求。

2.7 精密度測(cè)試

取4個(gè)不同Ag含量的鉛陽(yáng)極板試樣，按步驟各測(cè)定11次。測(cè)定值見(jiàn)表6。

表6 精密度測(cè)試數(shù)據(jù) g／t

由表6可知：4個(gè)不同樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為0.33%，表示該方法精密度足夠高。

2.8 與火試金重量法結(jié)果比對(duì)

取2個(gè)Ag含量不同的鉛陽(yáng)極板，按上述方法和火試金各測(cè)定各測(cè)定7次。測(cè)定值見(jiàn)表7。

表7 精密度測(cè)試數(shù)據(jù) g／t

由表7可知：2個(gè)樣品的對(duì)火試金重量法偏差分別為＋3g／t和－7g／t，表示該方法準(zhǔn)確度很高。

3 結(jié) 論

試樣用硝酸（1＋4）溶解，緩慢降溫，靜置過(guò)夜，利用硝酸鉛結(jié)晶陳化降低鉛離子濃度，抑制其干擾，過(guò)濾后，避免細(xì)微的硝酸鉛返溶，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，加入三價(jià)鐵離子指示劑，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉛陽(yáng)極板中的Ag含量。該方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和精密度均很高，試驗(yàn)加標(biāo)回收率在99.84% ～100.03%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.33%滿(mǎn)足各方要求，為生產(chǎn)控制和交易提供數(shù)據(jù)支持。