鋁熱法制備釩鋁合金過程中Fe、Si、O、C等雜質(zhì)的控制

李建兵，陳彥兄，李曉東，麻建軍

（中色（寧夏）東方集團(tuán)有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

釩鋁合金具有很高的硬度、彈性、耐酸堿性等優(yōu)點(diǎn)，主要用作制備鈦合金、高溫合金的中間合金及某些特殊合金的元素添加劑［1－3］，被廣泛用于航空航天、海洋開發(fā)、石油化工、臨床醫(yī)療等領(lǐng)域［4－6］。

在鈦合金制備過程中，通常采用釩鋁合金、海綿鈦和其它添加劑熔煉而成，這其中釩鋁合金的化學(xué)成分直接影響著鈦合金的使用性能，尤其是雜質(zhì)元素Fe、Si、O、C等。雜質(zhì)元素Fe在鈦合金中具有較強(qiáng)的擴(kuò)散能力，F(xiàn)e含量太高會(huì)降低鈦合金的蠕變抗力［7］，Si含量太高影響7715C鈦合金的室溫拉升、室溫缺口拉升、沖擊、高溫拉升以及熱穩(wěn)定性等性能［8］，O含量的增加會(huì)使TC4鈦合金的拉伸強(qiáng)度增加、塑性及沖擊韌性降低［9］，C含量的增加會(huì)導(dǎo)致碳氮化物這樣的脆性相增加，從而降低了高溫合金的塑性［10］，因此在鈦合金制備過程必須嚴(yán)格控制原材料的雜質(zhì)含量。

釩鋁合金的主要制備方法有鋁熱法、“兩步法”、電鋁熱法等［11］。由于鋁熱法具有工藝過程簡單、投資少、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，成為國內(nèi)釩鋁合金生產(chǎn)企業(yè)的首選。鋁熱法生產(chǎn)出的釩鋁合金能夠滿足普通民用鈦合金的使用要求，但距離高端的航空航天級釩鋁合金產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)還有不小的差距，特別是合金中的雜質(zhì)Fe、Si、O、C的控制。因此本文重點(diǎn)分析了鋁熱法生產(chǎn)釩鋁合金過程Fe、Si、O、C等雜質(zhì)的影響因素，提出了Fe、Si、O、C等雜質(zhì)的控制方法，制備出的釩鋁合金產(chǎn)品化學(xué)指標(biāo)達(dá)到了航空航天級和軍工級釩鋁合金的技術(shù)指標(biāo)要求。

1 試驗(yàn)條件和方法

1.1 試驗(yàn)原料

鋁熱還原法制備釩鋁合金的主要原料有五氧化二釩和鋁粉，造渣劑氧化鈣和氟化鈣，具體化學(xué)成分見表1，氧化鈣和氟化鈣中Fe和Si含量以Fe2O3和SiO2計(jì)。

表1 主要原材料化學(xué)成分 %

表2 釩鋁合金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS／T579—2014）%

1.2 試驗(yàn)原理

五氧化二釩和鋁粉發(fā)生鋁熱還原反應(yīng)生成金屬釩，金屬釩和過量的鋁粉合金化生成釩鋁合金，釩鋁合金的V含量主要由過量Al含量來控制。鋁熱還原反應(yīng)產(chǎn)生的Al2O3熔渣熔點(diǎn)較高（2050℃），需要添加造渣劑氧化鈣和氟化鈣，來降低渣的熔點(diǎn)和黏度，提高合金和渣的分離效果。主要化學(xué)反應(yīng)為：

由反應(yīng)（1）和（2）生產(chǎn)釩鋁合金，反應(yīng)（1）的單位熱效應(yīng)為4552.8kJ／kg，反應(yīng)所放出的熱量不僅能維持反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，還需要添加適量的合金碎料降低反應(yīng)熱量，減少反應(yīng)過程噴濺。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)時(shí)采用內(nèi)襯石墨板的反應(yīng)爐體，由于石墨材質(zhì)具有良好的耐高溫腐蝕性能和導(dǎo)熱性能，在還原反應(yīng)瞬間溫度增至2000℃以上時(shí)，其熱膨脹系數(shù)小，對極熱和極冷具有一定的抗應(yīng)變性能，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性［12］。為了降低合金中的C含量以及延長爐體的使用壽命，試驗(yàn)過程中在爐體內(nèi)壁涂刷一層氧化鈣保護(hù)層，用烘烤器烘干，投料即可使用。

1.4 試驗(yàn)方法

五氧化二釩、氧化鈣、氟化鈣在100～120℃烘干4h，將烘干后的五氧化二釩、氧化鈣、氟化鈣和鋁粉、冷卻料按比例稱取，加入混料機(jī)中混合均勻?；炝辖Y(jié)束后加入準(zhǔn)備好的石墨爐體中，鋪平壓實(shí)，撒少許點(diǎn)火劑，用酒精引燃發(fā)生鋁熱還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻48h，吊走爐體，清理表熔渣，得到釩鋁合金產(chǎn)品，取樣分析產(chǎn)品中的Fe、Si、O、C含量。

1.5 工藝流程

釩鋁合金生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 釩鋁合金生產(chǎn)工藝流程圖

1.6 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

試制樣品執(zhí)行釩鋁合金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS／T579—2014）中AlV55牌號。

2 結(jié)果及討論

2.1 產(chǎn)品中雜質(zhì)元素Fe含量的影響因素

釩鋁合金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS／T579—2014）中要求雜質(zhì)Fe、Si含量小于0.25%，軍品級釩鋁合金要求雜質(zhì)Fe、Si含量小于0.18%，需要生產(chǎn)過程嚴(yán)格控制原材料中的雜質(zhì)含量。

通過生產(chǎn)過程中Fe元素平衡計(jì)算分析見表3，對產(chǎn)品中Fe含量影響較大的主要是V2O5、鋁粉和回爐料，分別占比44.60%、36.06%和11.59%。還原過程原材料中的雜質(zhì)元素Fe有83.27%進(jìn)入合金產(chǎn)品中，有15.80%進(jìn)入釩鋁渣。如果要制備出Fe≤0.18%釩鋁合金產(chǎn)品，需要采取的措施為：（1）控制主要原材料V2O5中的Fe含量在0.06%以下。（2）鋁粉中的Fe含量控制0.07%以下；（3）回爐料經(jīng)過磁選后再回爐重熔。

表3 釩鋁合金生產(chǎn)過程中Fe元素平衡計(jì)算分析

2.2 產(chǎn)品中雜質(zhì)元素Si含量的影響因素

通過生產(chǎn)過程中Si元素平衡計(jì)算分析，見表4，所有的原材料對合金產(chǎn)品中Si含量都有影響，V2O5占比22.12%、鋁粉占比15.48%、氧化鈣占比29.87%、氟化鈣占比21.02%、回爐料占比11.51%。尤其是氧化鈣、氟化鈣和回爐料投料量雖少，但Si含量的占比較大，對合金產(chǎn)品中Si含量影響較大，需要嚴(yán)格控制。如果要制備出Si≤0.18%釩鋁合金產(chǎn)品，需要采取的措施為：（1）控制主要原材料V2O5中的Si含量在0.06%以下。（2）鋁粉中的Si含量控制0.05%以下；（3）氧化鈣中Si含量控制SiO2≤0.20%；（4）氟化鈣中Si含量控制SiO2≤0.10%。（5）回爐料的Si含量通過原材料的控制，經(jīng)過一段時(shí)間的循環(huán)利用，會(huì)逐步降低至0.18%以下。

表4 釩鋁合金生產(chǎn)過程中Si元素平衡計(jì)算分析

2.3 產(chǎn)品中雜質(zhì)元素O含量的影響因素

鋁粉和五氧化二釩發(fā)生鋁熱還原反應(yīng)，參與鋁熱還原反應(yīng)的鋁生成Al2O3，過量的鋁和釩形成釩鋁合金，由于Al2O3和釩鋁合金比重不同，釩鋁合金下沉形成合金錠，Al2O3上浮形成熔渣層并保護(hù)合金錠避免氧化。由于Al2O3的熔點(diǎn)較高（2050℃），如果單位反應(yīng)熱量控制較低時(shí)，部分Al2O3來不及上浮就開始凝固，形成夾雜物顆粒夾雜于合金內(nèi)部，造成釩鋁合金產(chǎn)品的O含量超標(biāo)。試驗(yàn)過程中分別采用了不同單位反應(yīng)熱量，結(jié)果如圖2所示，從圖2可以看出，合金中O含量隨著單位反應(yīng)熱量的增加呈逐步降低的趨勢，當(dāng)單位反應(yīng)熱量在3200kJ／kg時(shí)，產(chǎn)合金中的O含量在0.02%左右。當(dāng)單位反應(yīng)熱量超過3200kJ／kg時(shí)，合金中的O含量變化不明顯，但反應(yīng)時(shí)噴濺明顯加劇。

圖2 單位反應(yīng)熱量對O含量的影響

2.4 合金中雜質(zhì)元素C含量的影響因素

由于鋁熱還原反應(yīng)是一個(gè)多相過程，溫度高、速度快、時(shí)間短，還原反應(yīng)一旦開始就無法控制［13］。單位反應(yīng)熱效應(yīng)達(dá)到4528kJ／kg，反應(yīng)絕熱溫度達(dá)到3000℃，反應(yīng)呈爆炸式［14］。反應(yīng)過程需要添加冷卻料降低單位反應(yīng)熱量，使反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行。由于反應(yīng)比較劇烈，瞬間產(chǎn)生的高溫氣流會(huì)對石墨爐體內(nèi)壁形成沖刷和氧化，石墨爐體內(nèi)壁的石墨顆粒出現(xiàn)松動(dòng)和脫落進(jìn)入合金，造成合金中的C含量偏高，試驗(yàn)開始階段釩鋁合金中的雜質(zhì)C含量在0.07%～0.10%。

試驗(yàn)過程中為了防止石墨顆粒脫落進(jìn)入合金，采取在石墨爐體內(nèi)壁涂刷一層氧化鈣保護(hù)層，反應(yīng)過程防止反應(yīng)氣流直接沖刷石墨爐體內(nèi)壁，氧化鈣能夠改善釩鋁合金冶煉過程渣的性能，不會(huì)帶入其它雜質(zhì)，并能夠延長石墨爐體的使用壽命，降低了生產(chǎn)成本。通過本項(xiàng)措施的實(shí)施，產(chǎn)品中的C含量由原來的0.07%降低至0.02%。

3 結(jié) 論

1.將五氧化二釩中的Fe含量控制在0.06%以下，鋁粉中的Fe含量控制在0.07%以下，冷卻料經(jīng)磁選除鐵后使用，合金產(chǎn)品中的Fe含量小于0.18%。

2.控制五氧化二釩中的Si含量在0.06%以下，鋁粉中的Si在0.05%以下，氧化鈣中SiO2≤0.20%，氟化鈣中控制SiO2≤0.10%，產(chǎn)品中的Si含量小于0.18%。

3.產(chǎn)品中的O含量與單位反應(yīng)熱量直接相關(guān)，產(chǎn)品中的O含量隨著單位反應(yīng)熱量的增加呈降低趨勢。當(dāng)單位反應(yīng)熱量達(dá)到3200kJ／kg時(shí)，產(chǎn)品中的O含量在0.02%左右。超過3200kJ／kg時(shí)，產(chǎn)品中的O含量變化不明顯，但反應(yīng)時(shí)噴濺明顯加劇。

4.在石墨爐體內(nèi)壁增加氧化鈣保護(hù)層，不僅可以降低合金產(chǎn)品中的C含量，還可以延長石墨爐體的使用壽命。