3D打印Ta10W 合金防護(hù)涂層失效因素分析

王立斐，趙 剛，唐曉歡，劉 尖，王 蓉

（寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

在航天飛行器研發(fā)和制造領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件用傳統(tǒng)方式加工難度極大且生產(chǎn)效率和成品率低、成本高，甚至過(guò)于復(fù)雜的構(gòu)件無(wú)法加工。隨著3D打印技術(shù)的快速發(fā)展和應(yīng)用，難熔合金復(fù)雜高溫構(gòu)件在航空航天、超音速飛行器領(lǐng)域也開(kāi)始使用3D打印技術(shù)制造［1］。3D打印技術(shù)是快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)，生產(chǎn)效率、產(chǎn)品精度高，形狀可復(fù)雜化、制造不受構(gòu)件復(fù)雜程度的影響且具有獨(dú)特的輕量化制造特點(diǎn)。3D打印制造能有效降低制造難度、減少材料消耗、降低成本，并減輕重量，可有效實(shí)現(xiàn)飛行器的輕量化［2］。由于3D打印難熔合金構(gòu)件在高溫環(huán)境下工作依然存在氧化問(wèn)題，構(gòu)件表面需進(jìn)行抗氧化防護(hù)處理［3］。

由于3D打印難熔合金組織結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)壓力加工合金材料的組織結(jié)構(gòu)存在差異，采用現(xiàn)有的涂層材料及制備技術(shù)在3D打印難熔合金表面制備的高溫抗氧化涂層壽命極短，無(wú)法滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的工作要求。而在3D打印難熔合金表面制備高溫抗氧化涂層的研究在國(guó)內(nèi)尚屬空白。

Ta10W 合金屬難熔高溫合金，合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，應(yīng)用溫度可達(dá)1600～1900℃，是目前新一代難熔高溫合金理想的宇航材料，在航空航天、超音速飛行器領(lǐng)域開(kāi)始應(yīng)用，為滿足3D打印Ta10W 合金高溫構(gòu)件在發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用，必需對(duì)3D打印Ta10W 合金涂層材料及制備技術(shù)進(jìn)行研究，解決3D打印Ta10W 合金在1600～1900℃關(guān)鍵的氧化問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)3D打印TaW10合金在超高溫發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用［4－5］。

1 試 驗(yàn)

1.1 涂層制備

基體用3D打印Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件，主要成分為90Ta－10W，經(jīng)外表面噴砂－酸洗－水洗－烘干預(yù)處理后待用。

用硅化物體系涂層，將Si、Mo、Cr、Ti等粉料按一定質(zhì)量比配制混合后裝入球磨罐中，并在罐中加入一定量的有機(jī)溶劑；將球磨罐裝入球磨機(jī)中進(jìn)行混料并研磨制取涂層漿料，將球磨制得的漿料均勻涂覆于3D打印Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件表面，烘干后在真空爐中燒結(jié)制得3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件［6］，如圖1所示。

圖1 3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件

工藝路線：3D打印Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件→噴砂→酸洗→Si、Mo、Cr、Ti等涂層混合粉料→加入有機(jī)溶劑→球磨→涂層漿料→涂覆→真空燒結(jié)→涂層產(chǎn)品。

1.2 涂層結(jié)構(gòu)件試車(chē)

將3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件安裝到熱考核試驗(yàn)工作臺(tái)上，結(jié)構(gòu)件內(nèi)部為空心管狀結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)過(guò)程管內(nèi)通入冷卻液加壓至6MPa，采用低電壓、大電流內(nèi)熱法通電加熱。用比色溫度計(jì)、雙色紅外測(cè)溫儀及熱偶絲進(jìn)行工作溫度測(cè)定［7－8］。涂層結(jié)構(gòu)件在1800℃工作350s后停止試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

試驗(yàn)后對(duì)3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件進(jìn)行全面檢查發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)件外表面涂層及基體結(jié)構(gòu)完好，通過(guò)高能CT透射發(fā)現(xiàn)管內(nèi)局部區(qū)域管徑變小，如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)后高能CT透射管內(nèi)狀態(tài)

針對(duì)3D打印Ta10W合金涂層結(jié)構(gòu)件工作后管內(nèi)局部出現(xiàn)管徑變小現(xiàn)象進(jìn)行分析研究。將試驗(yàn)后3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件刨切，刨切后發(fā)現(xiàn)圈部位存在積聚物，如圖3所示。

圖3 試驗(yàn)后涂層結(jié)構(gòu)件刨切

2.1 SEM分析

對(duì)存在積聚物部位進(jìn)行SEM分析如圖4所示。

圖4 存在積聚物部位SEM截面圖

由圖4可知：由外向內(nèi)觀察發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)件外表面兩側(cè)邊緣均可見(jiàn)涂層，且涂層厚度均勻，如圖4中（a）區(qū)域及其他部位。圖4中（b）區(qū)域?yàn)榻Y(jié)構(gòu)件基體。圖4中（c、d）區(qū)域?yàn)閮?nèi)部流道部分，（b）和（c）之間可見(jiàn)基體與流道內(nèi)積聚物分界線，但流道內(nèi)積聚物厚度明顯大于涂層厚度，結(jié)構(gòu)中存在孔洞，且內(nèi)壁面凸凹不平，說(shuō)明該區(qū)域流道內(nèi)壁面涂層已破壞基體遭到侵蝕。圖4中（d）為SEM制樣時(shí)在流道內(nèi)添加的填充物。分析可能的原因，由于涂層在高溫高壓下脫落，基體與流道內(nèi)通入的CO2氣體高溫下發(fā)生反應(yīng)，推測(cè)的化學(xué)方程式為：

流道中積聚物可能是Ta2O5［9－10］。

2.2 積聚物EDS分析

對(duì)存在積聚物區(qū)域通過(guò)EDS進(jìn)行元素分析，如圖5所示。

圖5 積聚物EDS元素成分分析

圖5（a）EDS元素成分分析顯示，基體與積聚物邊界區(qū)域圖5（b）Ta元素含量達(dá)到90.2%，W 元素含量5.5%，C元素含量3.4%，O元素含量0.9%。積聚物中間區(qū)域圖5（c）Ta元素含量達(dá)到77.2%以上，W 元素含量7.1%，O元素含量上升到13.0%，C元素含量2.7%。積聚物外邊緣區(qū)域圖5（d）Ta元素含量75.8%，W 元素含量8.0%，O元素含量上升到13.3%，C元素含量3.0%。通過(guò)積聚物不同區(qū)域元素分析，均未檢測(cè)到涂層成分，且積聚物區(qū)域的元素主體均為基體主要成分元素Ta和W，說(shuō)明在高溫高壓下，涂層已剝落被高壓氣液流沖走，基體失去保護(hù)，在高溫下遭到侵蝕剝落形成積聚物。

2.3 未完全破壞區(qū)域涂層EDS分析

對(duì)未完全破壞區(qū)域涂層通過(guò)EDS進(jìn)行元素分析，如圖6所示。

圖6 未完全破壞區(qū)域涂層EDS元素成分分析

圖6（a）SEM圖片顯示，涂層結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，EDS元素成分分析顯示，圖6（b）區(qū)域的Si元素含量24.2%，Ta元素含量70.0%，W 元素含量2.2%，C元素含量3.6%。圖6（c）區(qū)域的Si元素含量8.5%，Ta元素含量83.1%，W元素含量4.6%，Cr元素含量0.8%，C元素含量3.0%。圖6（b、c）中均未檢測(cè)到O元素含量，但檢測(cè)到Si、Cr涂層成分元素，由于高溫?cái)U(kuò)散基材中Ta和W 元素滲入涂層中。但涂層結(jié)構(gòu)尚未完全遭到破壞，仍然對(duì)基體起到保護(hù)作用。

2.4 涂層剝落原因分析

Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件采用3D激光選區(qū)打印成型，激光選區(qū)熔化成形技術(shù)是目前3D打印重點(diǎn)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)化方向之一，該技術(shù)（也稱選擇性激光熔化SelectiveLaserMelting，SLM）基于快速成形的基本思想，即逐點(diǎn)、逐層熔覆的增材制造方式，根據(jù)零件的三維模型，將模型按一定的厚度分層切片，零件的三維形狀信息將轉(zhuǎn)換成一系列二維輪廓信息，隨后在數(shù)控系統(tǒng)的控制下，用激光通過(guò)陣鏡控制來(lái)熔化金屬粉末，直接成形具有特定幾何形狀的零件［11］。

由于Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件打印使用球形粉如圖7所示，打印零件表面粗糙不平如圖8所示。打印后結(jié)構(gòu)件外表面可以通過(guò)噴砂，拋光等方法處理光潔，而對(duì)于小直徑管內(nèi)壁面目前無(wú)法有效處理光潔，酸洗只能達(dá)到清潔表面作用，不能改善表面粗糙程度，涂層制備時(shí)管內(nèi)壁面仍然為粗糙不平表面，導(dǎo)致涂層與基體之間不能達(dá)到很好的冶金結(jié)合狀態(tài)，致使涂層與基體之間結(jié)合不牢固，在高溫下受到一定壓力液流沖擊使涂層逐漸剝落，對(duì)基體失去保護(hù)作用，失去涂層保護(hù)的基體在高溫高壓下遭受氣液流侵蝕逐層剝落堆積形成積聚物［12－13］。

圖7 3D打印球形粉

圖8 3D打印Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件表面

3 結(jié) 論

涂層作為零件表面的服役載體，在外界熱腐蝕、熱梯度應(yīng)力和機(jī)械載荷應(yīng)力的作用下，易出現(xiàn)表面開(kāi)裂及界面涂層剝落，當(dāng)涂層界面某一位置最大附著力密度小于涂層運(yùn)動(dòng)的慣性力面密度時(shí)，界面就會(huì)脫粘。涂層界面先在慣性力密度最大處脫粘，然后脫粘區(qū)沿徑向擴(kuò)展造成涂層剝落。由于涂層剝落前底面與基體理想粘聯(lián)，而3D打印Ta10W 合金打印使用球形粉，打印后表面粗糙，制備高溫抗氧化防護(hù)涂層時(shí)，涂層與基體之間不能形成有效的冶金結(jié)合且結(jié)合面涂層結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致涂層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度不夠。由于涂層材料與基體材料在力學(xué)、熱學(xué)等性能方面上存在差異，在不同載荷的作用下，涂層界面變形不協(xié)調(diào)，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度不夠時(shí)，產(chǎn)生應(yīng)力使涂層界面脫粘，隨著熱效應(yīng)和載荷的增加，造成脫粘擴(kuò)展導(dǎo)致涂層剝落，失去防護(hù)基體遭到侵蝕剝離，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)或者零件失效。