釩酸鉍光催化劑的研究進展

李 軍，李會鵬，趙 華，蔡天鳳

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

光催化技術(shù)因其在能源和環(huán)境凈化方面的巨大潛力受到科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。自1972年Fujishima等[3]在Nature雜志上發(fā)表了TiO2光催化制氫以來，TiO2光催化劑已在各行業(yè)被廣泛應(yīng)用，但因其可見光吸收率低、光生載流子復(fù)合率高等缺點，光催化活性較低，嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用前景，因此研究人員致力于開發(fā)新的光催化材料。光催化材料中鉍系化合物包括BiOX（X=F，Cl，Br，I），Bi4Ti3O12，Bi2O3，Bi2O2CO3，BiVO4等。其中，BiVO4有單斜白鎢礦、四方鋯石和四方白鎢礦3種晶體結(jié)構(gòu)，這3種結(jié)構(gòu)均具有良好的光電化學(xué)性質(zhì)且無毒，在新型強光催化材料中得到廣泛應(yīng)用。但BiVO4由于帶隙能量窄導(dǎo)致光生載流子快速復(fù)合，大大降低了它的光催化效率。為了提高BiVO4的光催化活性，可通過形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和表面修飾的方法對其進行改性。

本文概述了BiVO4的結(jié)構(gòu)及光催化機理，總結(jié)了BiVO4的改性方法及應(yīng)用，并對未來BiVO4在光催化領(lǐng)域的發(fā)展進行了展望。

1 BiVO4的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

1.1 電子結(jié)構(gòu)

單斜晶相BiVO4具有更高的可見光催化活性，這主要歸因于它的特殊電子結(jié)構(gòu)。單斜晶相BiVO4的價帶主要由O 2p和Bi 6s軌道組成，其中氧原子具有未雜化的2π軌道和雜化的sp2軌道，而導(dǎo)帶主要由V 3d軌道組成。這種電子構(gòu)型不僅可以減小半導(dǎo)體的禁帶寬度，拓寬可見光的響應(yīng)范圍，還可增加價帶寬度，促進光生空穴的遷移，進而抑制光生空穴與電子的復(fù)合。三種常見鉍系晶體的禁帶寬度和能帶位置如表1[4]所示。四方晶相BiVO4和單斜晶相BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)如圖1[5]所示。四方晶相BiVO4的吸收帶是電子從O 2p軌道向V 3d軌道躍遷產(chǎn)生的，單斜白鎢礦、四方白鎢礦和四方鋯石的帶隙分別為2.40，2.34，2.90 eV。

圖1 四方晶相BiVO4和單斜晶相BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)[5]Fig.1 Energy band structure of tetragonal and monoclinic BiVO4[5].

表1 三種常見鉍系晶體的禁帶寬度和能帶位置[4]Table 1 Forbidden band width and band position of three common bismuth series crystals[4]

1.2 晶體結(jié)構(gòu)

四方白鎢礦、單斜白鎢礦和四方鋯石的結(jié)構(gòu)如圖2[6]所示。

圖2 四方白鎢礦（a）、單斜白鎢礦（b）和四方鋯石的（c）的結(jié)構(gòu)[6]Fig.2 Crystal structure of tetragonal scheelite(a)，monoclinic scheelite(b) and tetragonal zircon(c)[6].Where purple is Bi，red is V and gray is O.

單斜白鎢礦中的釩離子由四面體中的4個氧原子配位，鉍離子由來自不同[VO4]四面體單元的8個氧原子配位，基本結(jié)構(gòu)單元由[VO4]四面體和[BiO8]十二面體構(gòu)成，一個[BiO8]十二面體周圍有8個[VO4]四面體配位。四方晶相BiVO4中鉍單元僅被6個[VO4]包圍。在高溫下，四方鋯石可以轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡卑祖u礦；在255 ℃時，四方白鎢礦和單斜白鎢礦之間可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變；在400～500 ℃下，四方白鎢礦與四方鋯石晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，兩種晶體不可逆轉(zhuǎn)。與四方晶相BiVO4相比，單斜晶相BiVO4的可見光催化活性更高，是因為扭曲的釩和鉍單元促進了載流子傳輸，Bi 6s孤對電子導(dǎo)致[BiO8]多面體在單斜和四方結(jié)構(gòu)中有不同的變形，促進了光生電子-空穴對的分離。

2 BiVO4的光催化機理

所有光催化反應(yīng)都遵循3個基本步驟：光生電子-空穴對的生成，光生電子-空穴對的分離及其在半導(dǎo)體表面的擴散和表面催化活性位點上的氧化還原反應(yīng)。以有機染料的光催化降解分析BiVO4的光催化原理[7-11]：當(dāng)BiVO4的帶隙能量低于吸收的光子能量時，半導(dǎo)體價帶和導(dǎo)帶上會產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子在光照下由于敏化作用，價帶上的電子會轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上，因此導(dǎo)帶中會形成大量的光生電子，價帶中會形成空穴，從而形成光生電子-空穴對；形成的光生電子-空穴對吸附在BiVO4表面，染料的激發(fā)電子可以轉(zhuǎn)移到BiVO4的導(dǎo)帶上；注入的電子隨后產(chǎn)生超氧自由基（·O2-），·O2-可能成為BiVO4光催化降解有機染料的主要氧化物質(zhì)，BiVO4光催化主要是利用了·O2-和羥基自由基（·OH）的間接氧化，從而達到對有機染料的降解。光催化降解有機物的示意圖見圖3[12]。

圖3 光催化降解有機物的示意圖[12]Fig.3 Schematic illustration of photocatalytic degradation of organic compounds[12].Eg：energy gap.

3 BiVO4的改性

近年來，BiVO4表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，被認(rèn)為是一種理想的光催化材料，在水分解和有機污染物降解等方面得到廣泛的應(yīng)用。但隨著工業(yè)化的發(fā)展，BiVO4實際的光電轉(zhuǎn)換效率（約10%）和光催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，限制BiVO4應(yīng)用的主要因素是光生電子傳輸能力差和光生載流子復(fù)合率高。針對上述缺點，研究人員對BiVO4改性進行了大量的研究，主要通過形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和表面修飾的方法提高BiVO4的光生電子傳輸能力，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，以提高BiVO4的光催化性能和光電轉(zhuǎn)換效率。

3.1 BiVO4微/納米特殊形貌的可控合成

不同的制備方法使催化劑的形貌具有多樣性。從微觀納米結(jié)構(gòu)看，通過不同的制備方法可合成多種特殊形貌的BiVO4，包括一維納米線、二維納米片、三維微球和三維空心球等。特殊形貌的構(gòu)建往往影響B(tài)iVO4晶相的形成、孔徑尺寸、比表面積等，也有利于光生電子-空穴對的分離。因此，形貌調(diào)控是提高BiVO4光催化性能的重要方法之一。

Cheng等[13]采用靜電紡絲技術(shù)制備了一維BiVO4，通過控制反應(yīng)溫度來調(diào)控BiVO4的形貌，整體形貌為多孔纖維，如圖4所示。將制備的一維BiVO4用于光催化降解羅丹明B（RhB），實驗結(jié)果表明，形貌調(diào)控后的BiVO4催化效果更好，在500 ℃下光照100 min，RhB的降解率可達100%。相比于其他制備方法，采用靜電紡絲技術(shù)制備的BiVO4具有明顯的分層結(jié)構(gòu)。

圖4 不同溫度下制備的BiVO4形貌[13]Fig.4 Morphology of BiVO4 prepared at different temperatures[13].Temperature/℃：a 400；b 450；c 500；d 550

Zhang等[14]采用水熱法合成了不同形貌的二維BiVO4，以十二烷基苯磺酸鈉為形態(tài)導(dǎo)向模板，制備了納米片狀和塊狀單斜晶相BiVO4，納米片狀的BiVO4催化效果最佳。這歸因于納米片狀的BiVO4具有較大的比表面積，使BiVO4晶體內(nèi)部產(chǎn)生的電子空穴更易轉(zhuǎn)移，有利于光生電子-空穴對的分離。這項工作為設(shè)計特殊形貌BiVO4提供了新的思路，并證明以十二烷基苯磺酸鈉為模板時，通過控制反應(yīng)條件可以制備多種不同形貌的BiVO4，對提高光催化性能具有重要的影響。

Xu等[15]采用低溫共沉淀和退火工藝法制備了三維BiVO4。采用退火工藝法，BiVO4的形貌可從微球轉(zhuǎn)化為空心微球。在可見光照射4 h后，微球BiVO4可催化降解約53%的RhB，而空心微球BiVO4可降解73%的RhB。這是由于空心微球在可見光照射下可以激發(fā)更多的電子，有利于光生電子-空穴對的分離，從而提高了光催化性能。

Wu等[16]以表面活性劑為支撐物，使用微波法和化學(xué)沉積法制備了不同形貌的BiVO4，有中空結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、八面體和橄欖狀等。通過降解四環(huán)素鹽酸鹽和環(huán)丙沙星評價了BiVO4的光催化性能，改性后得到的特殊形貌BiVO4的降解速率分別是改性前BiVO4的1.8倍和1.5倍。相比于水熱法，微波法制備的BiVO4形貌種類更多，這為制備高催化性能的BiVO4提供了新的方法。

通過改變BiVO4的合成方法、控制反應(yīng)條件，可以制備出特殊形貌的BiVO4，進而改變粒子尺寸和比表面積等性能參數(shù)，提高BiVO4的電荷轉(zhuǎn)移效率，有利于提高BiVO4的光催化性能。

3.2 表面修飾

任何光催化劑的光催化活性都強烈依賴于催化劑的表面，由于BiVO4中含有氧原子，所以氧空位成為表面修飾的主要方法之一。氧空位對改善BiVO4的性能起重要作用，因為氧空位促進了光生載流子的分離和遷移，改善了分子的吸附性能和活化性能，因此提高了BiVO4的光催化活性。

根據(jù)作用的不同，BiVO4氧空位可分為兩類。第一類氧空位的作用是提高分子的吸附性能和活化性能。Gu等[17]通過水熱法制備了具有不同水平氧空位的單斜晶相BiVO4，證實了單斜晶相BiVO4（001）晶面的存在。通過降解RhB評價了BiVO4的光催化性能，發(fā)現(xiàn)具有較高水平氧空位的BiVO4具有優(yōu)異的光催化性能，降解RhB的效率幾乎是低水平氧空位BiVO4的2倍。這是由于隨著氧空位含量的增加，O2的吸附性能和活化性能也隨之增強。氧空位通過增加新的帶隙能級改變了（001）晶面的V 3d軌道，·O2-的數(shù)量和產(chǎn)生的·OH數(shù)量也隨之增加，大大提高了BiVO4的光催化性能。

第二類氧空位的作用是促進光生電子的分離。Li等[18]采用水熱法制備了Cu-BiVO4，其中適量的氧空位作為正電荷中心。Cu-BiVO4在80 min內(nèi)降解了95%的RhB，而純BiVO4在同一時間內(nèi)僅降解了60%的RhB。光催化活性的提高歸因于氧空位捕獲光生電子，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合，大大提高了光生電子的分離作用，從而提高了光催化性能。Duan等[19]采用氦離子照射的方法將氧空位引入BiVO4薄膜，離子輻照的BiVO4的最高光電流密度在1.2 V vs. RHE（RHE為可逆氫電極）時達到1.33 mA/cm2，比未輻照的BiVO4（～0.77 mA/cm2）高約70%；相應(yīng)的最高光電轉(zhuǎn)化效率在400 nm左右達到40%，是未輻照的BiVO4的2倍。這是由于BiVO4是一種良好的光電化學(xué)水氧化半導(dǎo)體，光電化學(xué)性能的提高是由于離子輻照誘導(dǎo)氧空位引入，提高了電導(dǎo)率，從而促進了光生電子的分離。這說明氧空位對改善BiVO4性能起重要作用，氧空位引入不僅提高了BiVO4的光催化活性，還大大提高了BiVO4的電化學(xué)性能。除氧空位外，Kunimoto等[20]以雙（乙酰丙酮基）為銅源，采用化學(xué)吸附煅燒技術(shù)在BiVO4表面形成了高度分散的氧化銅簇，制得CuO/BiVO4。這種穩(wěn)定的CuO/BiVO4表現(xiàn)出高光催化活性，而未改性的BiVO4幾乎沒有活性。這是因為表面改性引起了多電子氧化還原反應(yīng)，從而增強了BiVO4的光催化性能。

綜上所述，表面修飾是提高BiVO4可見光催化活性的重要手段之一，一方面氧空位的存在有助于光生電子的轉(zhuǎn)移，以吸附O2產(chǎn)生·O2-，從而提高分子的吸附性能和活化性能；另一方面氧空位捕獲光生電子，從而在一定程度上抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，促進了光生電子的分離。除氧空位外，其他表面修飾大多引起B(yǎng)iVO4表面多電子氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，表面修飾在改性BiVO4方面具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.3 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是提高BiVO4光催化性能的方法之一，近年來應(yīng)用廣泛。摻雜不僅改變了BiVO4的化學(xué)組成，還在原化合物中引入雜質(zhì)能級，實現(xiàn)了能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，改善了BiVO4表面的吸附性能，同時增大了光生載流子的濃度，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，從而增強了BiVO4的可見光催化活性。目前改性BiVO4有金屬摻雜（Eu，Cu，Ag，F(xiàn)e，W，Bi等）、非金屬摻雜（C，F(xiàn)，Cl，P等）和共摻雜（F/Ce，F(xiàn)/Eu，S/W等）。

非金屬摻雜可降低帶隙能量，改變BiVO4的可見光吸收，提高光子利用率，從而增強BiVO4的光催化性能。Zhao等[21]通過一步水熱法合成了在三維層次結(jié)構(gòu)中摻雜C的BiVO4材料，厚度為（19.86±8.48） nm。他們推測可能是因為定向聚結(jié)機制，從而形成了納米片，又通過聚乙烯吡咯烷酮促進納米片的三維自組裝并縮短了帶隙。實驗結(jié)果表明，經(jīng)10 h光照射后，純BiVO4對RhB的降解率僅為0.45%，而摻雜C的BiVO4對RhB的降解率可達73.56%。這主要是由于摻雜C的BiVO4具有相對較大的比表面積和孔隙，BiVO4的帶隙縮短，可見光的吸收范圍增大，因此光催化性能提高。

金屬摻雜主要是利用過渡金屬離子或稀土元素在BiVO4表面引入光生電子捕獲陷阱，減小BiVO4的禁帶寬度，降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率。Regmi等[22]通過微波輔助水熱法合成了Fe摻雜BiVO4光催化劑。Fe的摻雜導(dǎo)致BiVO4特征峰出現(xiàn)在2θ=24.5°，32.3°處，也導(dǎo)致單斜和四方異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。通過降解布洛芬評價了BiVO4的光催化性能，1%（w）Fe摻雜的BiVO4表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，在可見光照射180 min時布洛芬降解了80%。這是由于Fe的摻雜使BiVO4的禁帶形成了雜質(zhì)能級，禁帶寬度變窄，能更有效地捕獲電子，大大降低了光生電子與空穴的復(fù)合幾率。稀土元素?fù)诫s大大縮小了帶隙，促進了光生電子的分離，有效提高了BiVO4的光催化性能。Zhang等[23]通過簡單的一步水熱法制備了Eu摻雜的BiVO4。Eu摻雜會對BiVO4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，晶相從單斜晶相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，且體系中存在混合相，這可能是由于Eu離子在Bi離子位上發(fā)生了取代，在適當(dāng)?shù)腅u/Bi比下，相變趨勢較為明顯。Eu離子在取代晶格中的Bi離子時會產(chǎn)生帶電缺陷態(tài)，光催化劑表面的受主缺陷會俘獲光電子，施主缺陷會捕獲空穴，從而有效促進了光生電子的分離，提高了BiVO4的光催化活性。

此外，研究人員還將多種離子混合摻雜在BiVO4中，以更好地提高光催化活性。Abbood等[24]通過簡單的水熱法和耦合法在500 ℃下制備了雙面梳狀F/Ce共摻雜BiVO4，通過降解RhB評價了它的光催化性能。在適當(dāng)?shù)腇/Ce比下，可見光照射100 min后RhB的降解率為94.8%，O2釋放量為338.59 μmol/g。F/Ce共摻雜提供了協(xié)同效應(yīng)，提高了BiVO4的比表面積，同時擴大了可見光的吸收率，在很大程度上抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光催化分解效率，從而提高了BiVO4的光催化性能。

總之，元素?fù)诫s在BiVO4禁帶中引入了雜質(zhì)，增加了載流子的濃度，減緩了光生載流子的復(fù)合，是增強光催化性能的有效策略之一。

3.4 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

將BiVO4與其他半導(dǎo)體材料結(jié)合成異質(zhì)結(jié)是增強BiVO4光催化性能的有效方法之一。一方面，光生電子會在接觸界面之間轉(zhuǎn)移，達到光生電子-空穴對分離的目的；另一方面，BiVO4和窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合時，會促使光的吸收范圍移動，增強可見光的吸收，從而提高BiVO4的光催化活性。

Ren等[25]在低共熔溶劑中制備了BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS異質(zhì)結(jié)光催化材料，低共熔溶劑在介質(zhì)納米材料的合成中充當(dāng)溶劑誘導(dǎo)劑。通過可見光照射RhB評價了BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS復(fù)合材料的光催化活性，最佳配比的復(fù)合材料在5 h內(nèi)對RhB的降解率達到了70%。光催化活性的增強一方面歸功于BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS三元異質(zhì)結(jié)具有窄帶隙能量（2.35 eV），增強了可見光的吸收；另一方面是由于BiVO4體系之間構(gòu)建了一個Z方案充電過程，與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ型異質(zhì)結(jié)）不同，Z方案異質(zhì)結(jié)具有更多的還原電子，比傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)更易氧化，可以誘導(dǎo)光生載流子的有效分離，從而提高BiVO4的光催化性能。Z型異質(zhì)結(jié)的優(yōu)點可總結(jié)為：半導(dǎo)體結(jié)合成Z機制可以增強可見光的吸收；Z型異質(zhì)結(jié)可以快速分離和轉(zhuǎn)移光生載流子；Z型異質(zhì)結(jié)具有更多的還原電子，更強的氧化還原能力。這些優(yōu)點大大提高了BiVO4的光催化性能。因此以Z型異質(zhì)結(jié)為核心的BiVO4催化劑在未來將有極大的發(fā)展空間。

Tayebi等[26]在BiVO4表面上沉積了一層薄薄的鐵酸鉍，通過重復(fù)旋涂和熱處理的方法制備了異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。該異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和可控的p-n行為，將其用于四環(huán)素降解，在最佳pH下可見光照射90 min后，降解率可達99%。光催化活性的增強是由于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建增加了反應(yīng)活性位點，促進了光生電子在界面之間的轉(zhuǎn)移，從而提高了光生電子的分離效率。

在p-n異質(zhì)結(jié)中，BiVO4充當(dāng)n型半導(dǎo)體。在光照射前，BiVO4的電子通過p-n結(jié)界面進入p型半導(dǎo)體。該過程最終導(dǎo)致光生電子的有效分離，大大降低了BiVO4的碰撞幾率。與傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)相比，半導(dǎo)體形成的p-n異質(zhì)結(jié)由于具有協(xié)同效應(yīng)，光生電子分離更快，是提高BiVO4光催化性能的有效方法之一。

Shen等[27]在BiVO4表面生長NiSe2納米片構(gòu)建了肖特基異質(zhì)結(jié)，通過降解RhB評價了它的光催化性能。相比于純BiVO4，構(gòu)建的肖特基異質(zhì)結(jié)催化劑在可見光照射下，使RhB的降解率增加了11倍。這歸因于肖特基異質(zhì)結(jié)的優(yōu)點：電子從BiVO4表面轉(zhuǎn)移到NiSe2接觸面，使NiSe2具有良好的導(dǎo)電性，可以快速分離和轉(zhuǎn)移光生載流子；界面處的相互作用也減小了BiVO4的帶隙，從而增強了可見光的吸收。這些優(yōu)點提高了BiVO4的光催化性能。

Ghazkoob等[28]通過交流脈沖電沉積、共沉淀和水熱法制備了BiVO4納米顆粒和鐵氧化鋅納米線復(fù)合材料，鐵氧化鋅納米線和BiVO4納米顆粒分別具有立方尖晶石和單斜結(jié)構(gòu)。由于異質(zhì)結(jié)試樣中存在納米線，導(dǎo)致接觸面增加從而促進了光生電子-空穴對的分離，且所有試樣的帶隙能量均在可見光范圍內(nèi)，因此相比純鐵酸鋅和BiVO4，該異質(zhì)結(jié)材料在可見光下對剛果紅的降解率明顯提高。Zhang等[29]采用改進的水熱法合成了BiVO4與石墨烯（rGO）異質(zhì)結(jié)材料，BiVO4表面成功地與一層rGO偶聯(lián)。實驗結(jié)果表明，BiVO4-rGO-300可在2 h內(nèi)去除99.5%的孔雀石綠，在4 h內(nèi)去除99.84%的RhB。BiVO4-rGO異質(zhì)結(jié)的光催化性能明顯優(yōu)于純BiVO4，這是由于比表面積的增加導(dǎo)致光生電子-空穴對的有效分離。

總之，BiVO4異質(zhì)結(jié)可以調(diào)節(jié)帶隙，增強可見光吸收，提高BiVO4的氧化還原能力，促進光生載流子的分離，從而提高BiVO4的光催化性能。隨著半導(dǎo)體技術(shù)的廣泛應(yīng)用，異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料因其獨特的性能受到關(guān)注，已應(yīng)用于水裂解、有機物質(zhì)降解、CO2減少等方面，在未來具有潛在應(yīng)用優(yōu)勢。

BiVO4的修飾方法和光催化活性見表2。由表2可知，BiVO4的改性措施主要以元素?fù)诫s和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建為主，這兩種方法相對簡單，改性效果明顯；在應(yīng)用方面，BiVO4主要應(yīng)用于有機污染物的處理；BiVO4制備方法以煅燒法和水熱法為主，但處理溫度較高，如何在常溫下制備BiVO4是今后的主要研究方向。

表2 BiVO4的修飾方法和光催化活性Table 2 Different modification strategies and their corresponding photocatalytic activity of BiVO4

4 BiVO4的光催化應(yīng)用

BiVO4的光催化應(yīng)用主要集中在環(huán)境保護和新能源開發(fā)兩個領(lǐng)域。在環(huán)境保護領(lǐng)域的應(yīng)用主要為污染物降解、脫硫脫氮等；在新能源開發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用主要為分解水制氫、CO2還原及有機合成反應(yīng)等。

4.1 光降解污染物

有機物造成的水污染是一個重大的世界性問題，這些有機污染物具有毒性，對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。光催化技術(shù)為處理這些難降解污染物提供了一種綠色、環(huán)保、高效的解決方案。在光照條件下，BiVO4表面產(chǎn)生·OH、·O2-等具有強氧化性的活性物質(zhì)，可以將廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為H2O和CO2等無毒或相對無毒的小分子產(chǎn)物。BiVO4光催化可用于降解廢水中的各類有機染料、抗生素、酚類等難降解物質(zhì)[52]，從而提高水的可用性。

4.2 產(chǎn)氧活性

光催化分解水是模仿自然光合作用的一種有效方法，可將太陽能直接轉(zhuǎn)化為清潔的氫燃料。開發(fā)高效的光陽極以增強氧氣釋放量通常被認(rèn)為是實現(xiàn)人工光合作用的關(guān)鍵。近年來，BiVO4已成為一種有前途的用于光電化學(xué)的光陽極材料。Asif等[53]用喹啉酸改性BiVO4，制備了一種新型的異質(zhì)結(jié)，通過簡單的原位溶劑蒸發(fā)技術(shù)進行水分解實驗。實驗結(jié)果表明，合成的BiVO4在可見光照射下顯著提高了H2（862.1 μmol/h）和O2（31.58 μmol/h）的釋放活性。

4.3 光催化CO2還原

用取之不盡的太陽能模擬自然光合作用將CO2光催化還原為碳?xì)淙剂?，是有效緩解環(huán)境問題和能源危機的一種方法。在已開發(fā)的光催化劑中，BiVO4由于獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于光催化CO2還原。Zhang等[54]采用水熱法制備了BiVO4和煤基氧化石墨烯（CGO）組成的二維/二維構(gòu)象納米結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了CO2到CH3OH的高效光還原，這種納米結(jié)構(gòu)顯著增強了CO2的吸附能力和轉(zhuǎn)化活性，CH3OH產(chǎn)量為537.78 μmol/（g·h），約為純BiVO4納米片的6.47倍。這是由于光生載流子的分離速率加快，降低了界面電阻，豐富了表面活性位點。這項工作為研究太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換過程中的高性能二元光催化劑奠定了基礎(chǔ)。

4.4 光催化脫硫

全球范圍內(nèi)一直在研究低硫和低氮燃料的生產(chǎn)方法，燃料油的光催化氧化脫硫已成為一種引人注目的綠色技術(shù)。Cui等[55]采用CuO改性BiVO4，用于模型油的光催化氧化脫硫，以分子氧為氧化劑，研究了分子氧的流量和輻照時間對光催化氧化脫硫的影響。實驗結(jié)果表明，CuO修飾的BiVO4具有很強的光催化活性，在可見光下經(jīng)多次循環(huán)實驗后，脫硫率仍達到81.5%以上。

綜上所述，BiVO4光催劑在應(yīng)用上顯示出了巨大的潛力，作為多相光催化劑在環(huán)境修復(fù)和儲能領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展受到了廣泛關(guān)注。但BiVO4光催劑的應(yīng)用大多處于實驗室階段，距離大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用還有很多問題，未來應(yīng)加快向工業(yè)化生產(chǎn)推進。

5 結(jié)語

目前，對BiVO4的制備及性能的研究取得了較好的進展，主要通過改善光生載流子復(fù)合及拓展光響應(yīng)范圍來提高BiVO4的光催化性能。對改性后的BiVO4的光催化機理、光催化效率等方面仍需要深入研究：1）由于紅外光子能量較弱，BiVO4可被紅外光激發(fā)，導(dǎo)致它在紅外光下的光子利用效率較低。因此，不斷探索制備新型全光譜響應(yīng)型BiVO4光催化劑，對促進BiVO4光催化機理的認(rèn)識非常重要。2）目前對BiVO4的研究大多僅局限于材料的制備和性能表征，對光催化反應(yīng)途徑研究甚少。為了提高BiVO4光催化材料的效率，未來應(yīng)該深入研究BiVO4光催化劑的反應(yīng)途徑，從而提高BiVO4的光量子效率和光催化活性。