用于表面處理的水滑石膜的多功能化研究進(jìn)展

李 季，張龍貴，李 娟，鄭俊鵬，曹夢瑜，趙劍鋒

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

表面處理轉(zhuǎn)化膜是指金屬表層原子與介質(zhì)中的陰離子作用生成的與金屬表面附著力良好的隔離層，多配合具有緩蝕作用的防銹底漆及具有優(yōu)異屏障性能和抗老化能力的面漆層共同保護(hù)鋁合金、鎂合金等輕金屬不受腐蝕[1]。迄今為止，最高效的表面處理體系是含鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化膜，但由于它對自然環(huán)境和人體具有極強(qiáng)的毒性已被嚴(yán)格禁用。用于表面處理的水滑石膜（簡稱水滑石膜）因兼具無毒環(huán)保、高效防腐、易改性、易功能化等優(yōu)點(diǎn)，成為無鉻表面處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。

作為陰離子黏土的天然水滑石礦于1842年在瑞典的片層巖礦中被發(fā)現(xiàn)[3]，在1942年通過金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)合成出了人工水滑石，并提出了水滑石內(nèi)部為雙層結(jié)構(gòu)模型的設(shè)想[4]，在1966年KYOWA公司首先成功工業(yè)化合成了水滑石[5]。水滑石內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的組成為層狀雙金屬氫氧化物，是兩種帶正電的金屬氫氧化物與層間陰離子通過氫鍵、范德華力、靜電相互作用等結(jié)合而成的[6]。目前，水滑石的制備方法主要有四種：離子交換法[7]、水熱合成法[8]、焙燒復(fù)原法[9]和共沉淀法[10]；而水滑石膜的制備方法主要為原位合成法[11]、剝層組裝法[12]、溶劑蒸發(fā)法[13]和分散沉積法[14]等。水滑石類化合物的主體層板和層間陰離子以特異性方式結(jié)合，使層間陰離子易于被替換、插層、改性[15]。根據(jù)這一特性，可以尋找擁有特殊功能的插層陰離子作為改性劑，制備具有多種性能和用途的水滑石功能材料[16]，這些性能包括熱穩(wěn)定性[17]、記憶效應(yīng)[18]、酸堿雙功能[19]、層間陰離子可交換性[20]、層板金屬元素可調(diào)控性[21]等。

在水滑石膜領(lǐng)域，最早對水滑石層間陰離子交換性能的利用是把緩蝕劑通過插層或離子交換等方式引入水滑石層間，制備具有高耐蝕性的水滑石膜[22]。水滑石膜的耐腐蝕機(jī)制多種多樣。除了能作為物理屏障防止水和離子遷移外，還具有將功能性陰離子封裝于帶電雙層結(jié)構(gòu)層間的能力，如果插入了特定條件下能觸發(fā)釋放的腐蝕抑制劑和膜層修復(fù)劑，水滑石膜可具有耐腐蝕及主動或被動的自修復(fù)能力[23]。水滑石膜通常為雙層結(jié)構(gòu)[24]：相對致密的內(nèi)部層和通過不同的血小板狀金屬氫氧化物相互堆疊連接所形成的外部多孔層。內(nèi)部層負(fù)責(zé)發(fā)揮水滑石膜的物理屏障作用，而外部多孔層主要通過離子交換反應(yīng)預(yù)包埋緩蝕劑或功能因子以起到改性修飾水滑石膜的作用[25]。不同的預(yù)包埋或表面改性功能因子可賦予水滑石膜不同的特殊功能，使其所保護(hù)的基材能更加順利地應(yīng)用于各種特殊環(huán)境及場景。

本文綜述了水滑石膜的多功能化研究現(xiàn)狀，對各種功能化策略進(jìn)行了總結(jié)，并展望了多功能化水滑石膜未來的發(fā)展方向。

1 功能化自修復(fù)

隨著科技的進(jìn)步和應(yīng)用場景的拓展，對金屬表面保護(hù)膜提出了新的要求——能夠智能地應(yīng)對外部環(huán)境造成的機(jī)械或化學(xué)損傷，并能再現(xiàn)它的原始特性，包括完整性和對金屬基材的附著力，即膜的自修復(fù)性能。在2000—2010年間，智能涂料和自修復(fù)膜相關(guān)出版物的發(fā)行量增長了10倍[26]。在此之前，絕大多數(shù)金屬表面自修復(fù)保護(hù)層都含有鉻（Ⅵ）化合物，主要依靠它們的自我修復(fù)促進(jìn)機(jī)制為受損區(qū)域再形成保護(hù)性氧化膜[27]。在表面處理工藝中引入自修復(fù)因子，可以使水滑石膜具有高耐蝕性的同時(shí)兼具被動或主動的自修復(fù)能力[28]。通過溫度變化、pH變化、壓力變化、光照輻射或機(jī)械作用等外界刺激來激活的刺激響應(yīng)型膜的主動修復(fù)能力是表面處理轉(zhuǎn)化膜的重點(diǎn)研究方向[29]。水滑石膜的自修復(fù)功能策略總結(jié)示意圖見圖1[29]。

圖1 水滑石膜的自修復(fù)功能策略總結(jié)示意圖[29]Fig.1 Summary diagram of self-healing function strategy for hydrotalcite film[29].

研究人員通過天然或人工合成的陰離子腐蝕抑制劑插層或離子交換改性，制備了結(jié)構(gòu)不同的金屬表面自愈合保護(hù)膜[30-33]。Alibakhshi等[34]通過陰離子交換成功合成了載有陰離子的Zn-Al-水滑石膜。該膜可通過釋放抑制物質(zhì)陰離子和Zn陽離子）并吸收氯離子顯著降低低碳鋼的腐蝕速率。電化學(xué)噪聲測試和表面分析結(jié)果證實(shí)，Zn-Al-PO43-水滑石膜通過聯(lián)合輸送機(jī)制增強(qiáng)了自身活性腐蝕防護(hù)性能，從而擁有自修復(fù)能力。Zhang等[35]在6N01鋁合金表面通過原位生長法一步制備了天然氨基酸類緩蝕劑-天冬氨酸插層改性的鋰鋁水滑石膜，又通過動電位極化、電化學(xué)阻抗譜、中性鹽霧和XPS測試證明了天冬氨酸陰離子通過交換/自組裝機(jī)制替代了金屬表面劃痕處的部分腐蝕性Cl-，從而賦予水滑石膜更強(qiáng)的耐腐蝕性能和自修復(fù)性能，如圖2所示。

圖2 自修復(fù)功能在水滑石膜中的實(shí)際應(yīng)用效果[35]Fig.2 Practical application effect of self-healing function on hydrotalcite film[35].a Optical digital image before self-healing；b Optical digital image after self-healing；c SEM image before self-healing；d SEM image after self-healing

帶電雙層結(jié)構(gòu)的水滑石膜除了單獨(dú)用于負(fù)載陰離子緩蝕劑，還能通過它的帶電特性和易層層自組裝的特點(diǎn)，與其他多種納米容器相結(jié)合，用于金屬表面防護(hù)。Montemor等[36]將水滑石納米顆粒作為2-巰基苯并噻唑（MBT）的第二納米容器與鉬酸鈰納米顆粒一起均勻分散于鍍鋅鋼厚2 μm的環(huán)氧底漆中，并通過掃描振動電極技術(shù)對其進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，該膜具有優(yōu)異的被動自修復(fù)能力，納米容器釋放出的MBT與鈰離子對自修復(fù)具有協(xié)同效應(yīng)。Zadeh等[37]發(fā)現(xiàn)含鈰摻雜的沸石和MBT摻雜的水滑石納米粒子的A2022-T3鋁合金表面的自修復(fù)環(huán)氧涂料中產(chǎn)生了類似的協(xié)同自修復(fù)現(xiàn)象，并使用全局和局部電化學(xué)技術(shù)及元素分析方法進(jìn)行表征，證明沸石容器中的Ce3+被陽離子交換后會釋放出來，而水滑石中的MBT被陰離子交換后也會釋放出來，一起保護(hù)基材并促進(jìn)膜的自修復(fù)進(jìn)程?；蛘叻雌涞蓝兄?，將裝載功能因子或緩蝕劑的納米容器組裝到水滑石片層結(jié)構(gòu)中。例如Chen等[38]將水滑石與石墨烯材料結(jié)合，通過開環(huán)反應(yīng)成功合成了8-羥基喹啉@氧化石墨烯復(fù)合材料，再通過水熱化學(xué)轉(zhuǎn)化將其摻雜到鎂合金表面的鎂鋁水滑石片層間，間接賦予膜刺激響應(yīng)主動自修復(fù)功能。

自修復(fù)性能也可以與其他性能相結(jié)合，協(xié)同作用，互相促進(jìn)，共同成為多功能化策略的一環(huán)。例如，Liu等[39-40]通過水熱反應(yīng)和低表面能改性在6061鋁合金上制備了具有自修復(fù)性能的鎳鋁水滑石超疏水膜，膜的接觸角可達(dá)（162.1±0.4）°，滾動角為（1.9±0.3）°，表現(xiàn)出優(yōu)異的低黏附性和自清潔性能，同時(shí)，膜失去超疏水性后在熱刺激下也能快速自愈。Li等[41]通過原位生長法將兼具主動抗菌性與耐腐蝕性的胍基琥珀酸在6N01-T5鋁合金表面插層制備了鋰鋁水滑石膜，并通過電化學(xué)測試、SEM和元素分析等方法跟蹤金屬破損劃痕處在腐蝕溶液中自修復(fù)的全過程，通過接種大腸桿菌與枯草芽孢桿菌的方式印證了膜的抗菌能力。

2 功能化超疏水

自然界中存在多種超疏水表面，極大啟發(fā)了研究人員的設(shè)計(jì)思路。多種植物和動物都表現(xiàn)出了出色的疏水能力，包括荷葉、玫瑰花瓣、芋頭葉、稻葉、水黽腳、蟬翼、蝴蝶翅膀與企鵝的身體羽毛。通過對這些表面結(jié)構(gòu)的仿生模擬及膜重構(gòu)實(shí)現(xiàn)了多種涂料及膜的超疏水功能。從微米級的粗糙表面結(jié)構(gòu)到納米級的“乳突”、“突觸”，都可以在自然環(huán)境中找到類似結(jié)構(gòu)。

超疏水表面的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為水接觸角大于150°、水滑動角或接觸角小于10°，如圖3所示[42]。超疏水表面在自清潔、防污、抗結(jié)冰、油水分離和減阻等方面展現(xiàn)出優(yōu)異性能和開發(fā)前景。超疏水水滑石膜也被廣泛應(yīng)用于多種金屬及其合金表面（包括鋁、銅、鎂和鋼）。

圖3 超疏水傾向示意圖[42]Fig.3 Schematic diagram of super-hydrophobic tendency[42].θ：contact angle.

在過去的幾十年中，科學(xué)家對固體表面的潤濕性和固液間物理相互作用進(jìn)行了深入研究。Young's，Wenzel，Cassie-Baxter方程是解釋表面潤濕性的三個(gè)最主要的方程[43]。Young's方程是潤濕模型的起點(diǎn)，用來描述靜滴法液滴在理想的光滑、均勻、剛性和不溶性的固體表面上的靜態(tài)接觸角。較高的表面粗糙度和較低的表面能一起促進(jìn)材料表面展現(xiàn)超疏水性。依據(jù)研究固體表面潤濕性和疏水表面的理論與模型，增加微納米尺度的表面粗糙度和降低膜層表面能（通過各種方式進(jìn)行低表面能改性）是最常見的賦予水滑石膜超疏水性能的方法[44]。獲得超疏水性能可使輕金屬材料價(jià)值倍增，使其能夠應(yīng)用于芯片制造、航空航天等尖端領(lǐng)域，滿足各類特殊使用環(huán)境或嚴(yán)苛使用條件。Cao等[44]通過水熱法引入月桂酸陰離子，在鋁基材表面制備了超疏水鋅鋁水滑石膜，并著重研究了超疏水表面抵抗惡劣條件（包括化學(xué)損傷和物理損傷）的能力。研究結(jié)果表明，水滑石膜在酸（pH≥3）、堿和受熱環(huán)境中均具有化學(xué)穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出高紫外線輻射耐受性，在40 W紫外線燈（波長254 nm）的紫外線室中受輻照7 d后仍保持超疏水性，展現(xiàn)出超強(qiáng)的室外環(huán)境適應(yīng)能力。Zhang等[45]通過常規(guī)陽極氧化制備了鋅鋁水滑石，隨后用堿性溶液處理，并用硬脂酸進(jìn)行超疏水功能化處理，得到兼具高耐蝕性與超疏水性的鋁合金保護(hù)水滑石膜，并提出了超疏水表面的形成機(jī)理。Li等[46]制備了具有不同金屬陽離子（Mg2+，Co2+，Ni2+，Zn2+）的水滑石膜，研究了膜的結(jié)構(gòu)、形貌和組成。研究結(jié)果表明，不同的金屬陽離子對納米晶的生長和結(jié)晶過程有很大的影響，從而導(dǎo)致膜具有不同的形貌，但通過1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的表面處理，不同形貌的膜均可獲得優(yōu)異的超疏水性能。

此外，水滑石膜的超疏水性能可以與其他功能協(xié)同作用形成正向聯(lián)動，或在特殊應(yīng)用場景中衍生出更獨(dú)特的專業(yè)應(yīng)用價(jià)值，如防霧滴、抗結(jié)冰、高效自清潔等。Wang等[47]通過三乙氧基-1H，1H，2H，2H-三氟鄰氟正辛基硅烷改性在AA6061鋁合金表面制備了超疏水鎂鋁水滑石膜，膜的靜態(tài)水接觸角大于160°，機(jī)械耐久性和抗冰實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明膜具有優(yōu)異的機(jī)械耐久性和抗冰性能。Neves等[48]在AA2024鋁合金表面先使用2-巰基苯并噻唑插層改性，再利用疏水性十六烷基三甲氧基硅烷表面處理，制備了水接觸角為（144±3）°、具有顯著防腐蝕和抗生物附著能力的鋅鋁水滑石膜。通過XPS和輝光放電發(fā)射光譜表征了離子交換和界面改性時(shí)膜的結(jié)構(gòu)變化與膜的化學(xué)成分和表面輪廓，使用掃描振動電極技術(shù)在微觀尺度上研究了膜對局部腐蝕的保護(hù)作用，并通過生物發(fā)光細(xì)菌測定證實(shí)了膜的抗微生物特性。

3 功能化自抗菌

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展不斷打破自然界的生態(tài)平衡，使微生物的生存和繁殖更加有利，微生物尤其是細(xì)菌感染已嚴(yán)重威脅人類的生命健康，且細(xì)菌還會腐蝕用于冶煉工業(yè)、船舶工業(yè)、油氣儲運(yùn)等領(lǐng)域的金屬，造成巨大的生命和經(jīng)濟(jì)損失[49]。因此，抗菌材料應(yīng)運(yùn)而生，并得到充分發(fā)展[50]。

為了賦予膜抗菌性能，重金屬及其氧化物被廣泛用作抗菌劑[51]。Nocchetti等[52]在鋅鋁水滑石表面穩(wěn)定負(fù)載銀/氯化銀納米粒子從而賦予水滑石自抗菌能力，經(jīng)抗菌測試，制備的水滑石對銅綠假單胞菌（革蘭氏陰性）、表皮葡萄球菌和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性）以及白色念珠菌（酵母菌）均表現(xiàn)出良好的抗菌活性。他們還使用金黃色葡萄球菌和白色念珠菌進(jìn)行時(shí)間殺滅實(shí)驗(yàn)，用于研究抗菌行為隨時(shí)間的變化。El-Shahawy等[53]對比了水滑石、水滑石-多西環(huán)素納米復(fù)合物、鈷鐵氧體納米顆粒和鈷鐵氧體-殼聚糖納米復(fù)合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。除了瓊脂孔擴(kuò)散法，最低抑菌濃度和最低殺菌濃度也用于評價(jià)納米顆粒的抗菌活性。研究結(jié)果表明，水滑石和鈷鐵氧體納米顆粒單獨(dú)使用時(shí)沒有抗菌活性，而水滑石-多西環(huán)素納米復(fù)合物和鈷鐵氧體-殼聚糖納米復(fù)合物顯示出高抗菌活性。這些設(shè)計(jì)借助了特定重金屬納米顆粒的高抗菌能力，賦予膜出色的抗菌性能。但金屬粒子在水體中的擴(kuò)散會對環(huán)境造成極大的破壞。

越來越多的研究將膜的抗菌性能與其他功能相結(jié)合。Mishra等[54]利用共沉淀、離子交換和再水化三種合成路線制備了鋅鋁水滑石與苯甲酸鹽（BZ）陰離子的抗菌/抗真菌復(fù)合物。共沉淀法制備的復(fù)合物中BZ陰離子的排列是雙層的，兩個(gè)分子都沿y軸排列。類似地，離子交換法制備的復(fù)合物中BZ陰離子的排列也是雙層的，但一個(gè)分子沿y軸排列，另一個(gè)沿x軸排列。再水化法制備的復(fù)合物中BZ陰離子的排列是單層的。三種新型納米復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌MTCC 96（革蘭氏陽性）、大腸桿菌MTCC 739（革蘭氏陰性）細(xì)菌菌株、Fusarium oxysporumMTCC 3075真菌菌株的殺菌效果顯著，在醫(yī)用衛(wèi)生廣譜抗菌領(lǐng)域顯現(xiàn)出卓越的應(yīng)用潛力。Li等[55]同時(shí)使用4-氨基-2-（（肼亞甲基）氨基）-4-氧代丁酸與1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷對原位生長在6N01鋁合金表面的鋰鋁水滑石膜進(jìn)行改性，使其兼具超疏水性能、抗生物黏附與抑菌耐腐蝕能力，能有效抑制革蘭氏陽性菌（大腸桿菌）、革蘭氏陰性菌（枯草芽孢桿菌）及厭氧細(xì)菌（硫酸鹽還原菌）在膜表面的附著與增殖，為減少石油與天然氣儲運(yùn)系統(tǒng)中的長期微生物腐蝕提供了新的思路。

4 結(jié)語

隨著水滑石膜工藝的日趨成熟，它的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛。不同的加工與使用場景對水滑石膜提出了個(gè)性化的要求，部分極端的應(yīng)用環(huán)境對膜的特定性能提出了苛刻的指標(biāo)。因此，具有單一長效耐腐蝕能力的水滑石膜已難以滿足科研及工業(yè)需求，未來多功能化水滑石膜的設(shè)計(jì)需滿足以下特點(diǎn)：

1）多功能的相互促進(jìn)。通過分子或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使水滑石膜的多種功能協(xié)同提升，相互促進(jìn)，更有利于應(yīng)用于特殊的場景，如超疏水與抗結(jié)冰、超疏水與抗菌性、自修復(fù)與抗菌性、超疏水與超耐磨等性能的協(xié)同提升。

2）改性劑的環(huán)保化。曾經(jīng)的插層改性劑或表面改性劑對水滑石膜性能的提升有很大作用，但因不符合最新的環(huán)保要求而被棄用。因此，新研發(fā)的復(fù)合膜必須使用綠色原料、環(huán)保材料，全使用壽命內(nèi)需對環(huán)境友好、對人體無毒無害，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的材料才會擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

3）與新材料的結(jié)合。近期的研究中，水滑石多與石墨烯、鈣鈦礦等熱門材料相結(jié)合，充分利用了水滑石作為納米容器的多孔片層結(jié)構(gòu)。與多功能新材料相結(jié)合，可為傳統(tǒng)工藝和材料在新領(lǐng)域的應(yīng)用提供可能。

4）處理工藝的經(jīng)濟(jì)化。將傳統(tǒng)工藝與新型改性劑或新材料相結(jié)合，需找到經(jīng)濟(jì)效益和成本的平衡點(diǎn)，才能從實(shí)驗(yàn)室走到工業(yè)化。因此，在特定需求中，應(yīng)盡量選擇能夠達(dá)標(biāo)的性價(jià)比高的表面處理工藝以及原料，在滿足特定功能的前提下壓低成本，提高商業(yè)競爭力。