COSMO-RS模型篩選離子液體萃取分離正辛烷-噻吩

范俊剛，李迎朝，孟 月，李文秀

（沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

從脂肪烴中分離噻吩（TS）類硫化物是油品脫硫的重要步驟，工業(yè)上主要采用加氫脫硫（HDS）方法對燃油中的硫化物進行脫除，但HDS對芳香族硫化物（如TS類硫化物）的脫除效率相對較低，且需要較高溫度和壓力[1]。目前，非加氫脫硫方法包括烷基化脫硫、氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫等。萃取脫硫能在室溫、常壓條件下脫除油品中的芳香族硫化物，離子液體（IL）萃取劑的設(shè)計成為油品脫硫的研究熱點[2]。Song等[3]通過COSMO-RS模型預(yù)測IL萃取分離TS-正庚烷的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)的遞減順序為：[C2MIM][H2PO4]＞[C4MIM][H2PO4]＞[C5MIM][H2PO4]。Chen等[4]從模擬燃料中去除TS和二苯并噻吩，實驗結(jié)果表明，[C4MIM][HSO4]比[C6MIM][HSO4]的脫硫率更高。Gao等[5]利用COSMO-RS模型預(yù)測TS和二苯并噻吩在不同IL中的溶解度順序：[C2MIM][Cl]＞[C6MIM][Cl]，[C2MIM][MeSO3]＞[C6MIM][MeSO3]，[C2MPYR][MeSO3]＞[C6MPYR][MeSO3]?？梢?，較短的陽離子烷基鏈有利于TS-脂肪烴物系的分離。

本工作基于COSMO-RS模型，通過計算預(yù)測不同IL對正辛烷（OC）-TS物系的萃取選擇性，篩選出最優(yōu)IL萃取劑。通過模型預(yù)測該三元物系的相平衡數(shù)據(jù)，并將數(shù)據(jù)擬合獲得二元交互參數(shù)。對以篩選所得IL為萃取劑的OC-TS物系連續(xù)萃取分離工藝進行了流程模擬。

1 IL篩選及萃取流程模擬

1.1 IL萃取選擇性

對于OC-TS物系的分離，所選取的IL萃取劑應(yīng)具有較高TS溶解度，且具有合適的分離選擇性。本工作基于COSMO-RS模型，對26種陽離子、21種陰離子組合而成的546種IL萃取劑進行初篩；并基于無限稀釋活度系數(shù)計算所得的IL對OC中TS的萃取選擇性系數(shù)（S∞）及TS溶解度（C∞）進行再次篩選[6]。表1為IL中陰、陽離子名稱。

表1 IL中陰、陽離子名稱Table 1 Names of anions and cations of ILs

1.2 萃取相互作用機理

利用Gaussian 09量子化學(xué)計算軟件[7]分析IL與OC，TS的相互作用，并驗證COSMO-RS模型篩選結(jié)果的可靠性。分析過程采用密度泛函理論（DFT），結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算選用B3LYP泛函和6-311+G（d，p）基組。首先將IL中陰、陽離子的結(jié)構(gòu)和空間相對位置進行優(yōu)化，得到能量最穩(wěn)定狀態(tài)，即為IL的穩(wěn)定構(gòu)型；然后將OC和TS分別與所選IL進行配對分析，得出IL與OC，TS的最低能量構(gòu)型的相互作用能（E）及表面電荷密度（σ）[8]；再利用Multiwfn軟件[9]和VMD軟件[10]分析IL與OC，TS間的相互作用機理。

1.3 熱力學(xué)性質(zhì)及數(shù)學(xué)模擬

本工作采用估算法[11]，以Ridel方程[12]描述IL的沸點、臨界性質(zhì)和偏心因子等熱力學(xué)性質(zhì)；選用 NRTL方程[13]應(yīng)用于含有IL的液液相平衡物系進行過程模擬[14]，得到相應(yīng)熱力學(xué)模型及其參數(shù)，利用文獻數(shù)據(jù)驗證COSMO-RS模型對含TS三元IL物系計算的準(zhǔn)確性[15-17]，結(jié)果見表2。

表2 298.15 K時含TS的三元IL物系實驗值與COSMO-RS模型預(yù)測值比較Table 2 Comparison between experimental values of ternary IL system containing thiophene(TS) and predicted values of COSMO-RS model at 298.15 K

再利用COSMO ThermX（version C30-1701）軟件[18]預(yù)測了六組OC-TS-IL的三元液液相平衡數(shù)據(jù)，并使用NRTL模型方程進行參數(shù)回歸。

1.4 連續(xù)萃取流程

采用連續(xù)萃取流程對篩選所得IL萃取劑的OC-TS物系萃取分離工藝進行模擬。IL萃取劑由萃取塔頂部進入，OC-TS混合液（模擬燃油）由萃取塔底部進入，萃取相由塔底流出后進入精餾塔，除去TS后的萃取劑經(jīng)冷卻器冷卻返回混合器，與新加IL混合后連續(xù)萃取。

2 結(jié)果與討論

2.1 IL萃取劑的篩選

2.1.1 萃取選擇性及溶解度的篩選

根據(jù)無限稀釋活度系數(shù)計算所得的IL對OC中TS的S∞及TS的C∞如圖1所示。由圖1a可知，不同陽離子與陰離子[H2PO4]，[HSO4]所組成的IL表現(xiàn)出對TS具有較高的萃取選擇性，而與[NTf2]所組成的IL表現(xiàn)出對TS相對較低的萃取選擇性。由圖1b可知，不同陰離子與陽離子[N1111]，[MPY]，[MMIM]所組成的IL表現(xiàn)出對TS具有較高的萃取選擇性，而與[P6666]組成的IL表現(xiàn)出對TS相對較低的萃取選擇性。由圖1c可知，不同陽離子與陰離子[B（CN）4]，[Cl]組成的IL表現(xiàn)出對TS具有較高的溶解度，而與[HSO4]所組成的IL表現(xiàn)出對TS相對較低的溶解度。由圖1d可知，不同陰離子與陽離子[N8888]，[HMMIM]所組成的IL表現(xiàn)出對TS具有較高的溶解度，而與[N1111]組成的IL表現(xiàn)出對TS相對較低的溶解度。綜上所述，初步篩選出陰離子[H2PO4]，[B（CN）4]，陽離子[N8888]，[HMMIM]，[MPY]，[MMIM]為IL萃取劑陰、陽離子備選。

圖1 不同陰、陽離子對OC-TS物系中TS的S∞（a，b）及對TS的C∞（c，d）的預(yù)測Fig.1 Prediction of extraction selectivity coefficien(S∞) of TS to n-octane(OC)-TS system(a，b) and solubility(C∞) of TS(c，d) with different anions and cations.S∞，C∞ were calculated from the infinite dilution activity coefficient，dimensionless.

2.1.2σ分析篩選

通過σ來描述IL萃取劑與OC，TS分子間的表面極化作用，決定E大小，并據(jù)此判斷萃取分離性能。分別計算OC，TS及初步篩選得到的4種陽離子、2種陰離子的σ，繪制曲線如圖2所示。由圖2可知，-0.82 e/nm2＜σ＜0.82 e/nm2（e為元電荷，約為1.602×10-19C）為非極性區(qū)域，左、右兩側(cè)為負極性區(qū)域和正極性區(qū)域，分別代表氫鍵供給能力和氫鍵接受能力。峰值處的橫坐標(biāo)在負極性區(qū)域距離-0.82 e/nm2越遠代表氫鍵供給能力越強，峰值處的橫坐標(biāo)在正極性區(qū)域距離0.82 e/nm2越遠代表氫鍵接受能力越強。由圖2還可知，[H2PO4]有較強的氫鍵接受能力，且[H2PO4]峰值處的橫坐標(biāo)相比于[B（CN）4]距0.82 e/nm2更遠，說明[H2PO4]具有更強的氫鍵接受能力。陽離子[MPY]，[MMIM]峰值處的橫坐標(biāo)相比于[HMMIM]，[N8888]距-0.82 e/nm2更遠，說明[MPY]，[MMIM]具有更強的氫鍵供給能力。被分離物質(zhì)TS在σ＜-0.82 e/nm2處形成峰值，表明TS具有氫鍵供給能力，而OC的峰值在非極性區(qū)域，說明OC與IL陰、陽離子無氫鍵作用，所以TS與陰離子[H2PO4]，[B（CN）4]可形成氫鍵。由于TS的氫鍵接受能力較差，可選用[MMIM]為分離的陽離子。綜上所述，選用[MMIM][H2PO4]為萃取劑分離OC-TS物系。

圖2 [MMIM]，[HMMIM]，[MPY]，[N8888]，[H2PO4]，[B（CN）4]和OC-TS的σ曲線Fig.2 Surface charge density(σ) curves of[MMIM]，[HMMIM]，[MPY]，[N8888]，[H2PO4]，[B(CN)4] and OC-TS.e was based on element charge，about 1.602×10-19 C，the same below.

2.2 萃取相互作用機理分析

2.2.1 靜電勢與電荷分析

圖3為[MMIM][H2PO4]與OC，TS的靜電勢能面示意圖。由圖3可知，正電勢大多集中在咪唑環(huán)附近，其中咪唑環(huán)上的H電子正電勢最強，陽離子上烴基中的H電子正電勢次之；負電勢大多集中在陰離子的Ο原子和P原子附近。說明咪唑環(huán)上的H原子較易與TS相互作用。

圖3 靜電勢能面示意圖[19]Fig.3 Schematic diagram of electrostatic potential energy surface[19].

表3為IL陰、陽離子在IL-OC，IL-TS物系中的電荷偏移情況。由表3可知，陰離子和陽離子的電荷偏移總量之差為0.0217 e，說明[MMIM][H2PO4]與TS之間的靜電相互作用強度比與OC的強。

表3 IL陰、陽離子在IL-OC，IL-TS物系中的電荷偏移Table 3 Charge shift(Q) of anion and cation in IL-OC，IL-TS system

2.2.2E分析

表4為[MMIM][H2PO4]陰、陽離子間及其與TS，OC間的E。E為負值時相互吸引，為正值時相互排斥，絕對值代表相互作用的強弱。由表4可知，[MMIM][H2PO4]與TS之間E的絕對值大于與OC間E的絕對值，說明[MMIM][H2PO4]與TS的吸引作用更強。

表4 IL與TS，OC間的ETable 4 Interaction energy(E) between IL and TS，OC

2.2.3 弱相互作用分析

利用約化密度梯度（RDG）法[20]進行[MMIM]·[H2PO4]與TS，OC分子間弱相互作用分析，結(jié)果見圖4。電子密度梯度圖中藍色區(qū)域為分子間氫鍵作用。由圖4可知，[MMIM][H2PO4]-TS物系的能量密度比[MMIM][H2PO4]-OC物系的能量密度更大，說明[MMIM][H2PO4]與TS之間的氫鍵作用大于與OC之間的氫鍵作用；[MMIM][H2PO4]的O原子與TS上的C—H形成了氫鍵，[MMIM]·[H2PO4]-TS的電子密度梯度圖在接近于0的地方更加突出，表明分子間存在更強的范德華力。因此，[MMIM][H2PO4]與TS的結(jié)合能力更強，具備更強的萃取分離能力。

圖4 電子密度梯度圖及RDG等值面Fig.4 Electron density gradient diagram and RDG isosurface.RDG：reduced density gradient；ρ(λ2)：the sign of second largest eigenvalue of the electron density Hessian matrix λ2.

綜上所述，IL中陽離子的H原子與TS中C原子形成了CH…H型氫鍵，而陰離子中與P原子相連的O原子與TS中的H原子形成了PO…H型氫鍵。

2.3 連續(xù)萃取流程模擬

2.3.1 熱力學(xué)性質(zhì)及模型參數(shù)

通過基團貢獻法[21]得到[MMIM][H2PO4]的熱力學(xué)性質(zhì)見表5。采用Aspen Plus V11軟件計算得到的[MMIM][H2PO4]的Ridel方程參數(shù)見表6。利用COSMO-RS模型預(yù)測[MMIM][H2PO4]-OC-TS物系的三元液液相平衡數(shù)據(jù)，并利用NRTL方程進行數(shù)據(jù)擬合（修正因子為0.3），擬合結(jié)果見表7。

表5 [MMIM][H2PO4]的熱力學(xué)性質(zhì)Table 5 Thermodynamic properties of[MMIM][H2PO4]

表6 [MMIM][H2PO4]的Ridel方程參數(shù)Table 6 Riedel equation parameters of [MMIM][H2PO4]

表7 [MMIM][H2PO4]-OC-TS的NRTL方程參數(shù)Table 7 NRTL equation parameters of[MMIM][H2PO4]-OC-TS

2.3.2 連續(xù)萃取流程模擬結(jié)果

采用Aspen Plus V11軟件中的約束模型確定分離標(biāo)準(zhǔn)為：產(chǎn)物中OC收率高于99.5%，TS含量低于10 μg/g，對連續(xù)萃取過程進行流程模擬。圖5為理論級數(shù)（NT）與劑料質(zhì)量比（S/F）及TS含量的關(guān)系曲線。由圖5a可知，S/F隨著NT的增加而降低，在NT=34后，S/F達到最低值1.49；S/F從1.7處下降趨勢開始逐漸減緩，說明此時萃取級數(shù)對S/F影響較低，所以選取S/F=1.7較適宜。由圖5b可知，當(dāng)NT=8時TS含量為9.9 μg/g（低于分離標(biāo)準(zhǔn)）；考慮到循環(huán)操作會導(dǎo)致IL含量下降，所以選用NT=14進行流程循環(huán)模擬。

圖5 NT與S/F（a）及TS含量（b）關(guān)系曲線Fig.5 Relation curves between theoretical stage number(NT) and mass ratio of extractant to raw material(S/F)(a) and TS content(b).The mass flow rates of extractant([MMIM ][H2PO4]) and simulated fuel(99.99%(w)OC+0.01%(w)TS) were 1000 kg/h，at 101.325 kPa and 300.15 K.

根據(jù)優(yōu)化后的條件對連續(xù)萃取流程進行模擬，結(jié)果見表8。由表8可知，以[MMIM][H2PO4]為萃取劑可達到對OC-TS物系深度萃取脫硫的目的，且TS含量低至9.9 μg/g，OC的收率高達99.99%。

表8 連續(xù)萃取流程主要模擬結(jié)果Table 8 Main simulation results of continuous extraction process

3 結(jié)論

1）基于COSMO-RS模型，從546種候選IL（26種陽離子和21種陰離子）中篩選出最佳萃取劑[MMIM][H2PO4]，并應(yīng)用于OC-TS物系的萃取分離。

2）通過量子化學(xué)DFT研究了IL構(gòu)型及其與分離物系之間的靜電勢及電荷作用機理，發(fā)現(xiàn)[MMIM][H2PO4]的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，內(nèi)部形成了較多的氫鍵；電子密度梯度分析表明，IL中陽離子的H原子與TS中C原子形成了CH…H型氫鍵，而陰離子中與P原子相連的O原子與TS中的H原子形成了PO…H型氫鍵。

3）采用Aspen Plus V11流程模擬軟件，對以[MMIM][H2PO4]為萃取劑的OC-TS物系的連續(xù)萃取流程進行了初步模擬優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：NT=14，S/F=1.7，可達到深度萃取脫硫的目的，且TS含量低至9.9 μg/g，OC的收率高達99.99%。