β和Y型分子篩催化單環(huán)烷基環(huán)烷烴反應(yīng)規(guī)律

陳 妍，宋海濤，達志堅

（中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

隨著石油資源的日益緊缺，加氫處理油作為催化裂化原料漸漸成為目前的一個趨勢。加氫處理油中含有大量的環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，如單環(huán)環(huán)烷烴、環(huán)烷基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)及芳基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)等。目前，關(guān)于環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的研究主要側(cè)重于單環(huán)環(huán)烷烴（如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等）的裂化反應(yīng)[1-3]。單環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)在催化裂化反應(yīng)中相對比較穩(wěn)定，對產(chǎn)品的烴類組成影響不大。本課題組以四氫萘為模型化合物，研究了芳基環(huán)烷環(huán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷環(huán)芳化及開環(huán)裂化的選擇性均較大，且不同的分子篩對轉(zhuǎn)化規(guī)律影響很大[4]。由于環(huán)烷基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)存在活潑的叔碳，在不同的分子篩下的反應(yīng)規(guī)律也具有一定差異。研究人員多采用十氫萘研究環(huán)烷基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的催化裂化反應(yīng)[5-10]，Mostad等[6]以Y型分子篩為催化材料，460 ℃時十氫萘的轉(zhuǎn)化率可達80%～90%，且開環(huán)裂化選擇性較高，烯烴的選擇性約為16%；Al-Sabawi等[7]研究發(fā)現(xiàn)十氫萘的裂化產(chǎn)物中含有大量的芳烴，這主要是十氫萘芳化形成的四氫萘進一步開環(huán)裂化形成；Malee等[8]認為十氫萘中一個六元環(huán)首先異構(gòu)形成五元環(huán)，即先轉(zhuǎn)化為甲基全氫茚滿再開環(huán)裂化形成烷基環(huán)己烷，然而由于考察條件的差異，與本課題組的研究結(jié)果不盡相同，因此需要對十氫萘的催化裂化主要路徑進一步分析。Corma等[5]采用Y型、ZSM型等分子篩裂化十氫萘和四氫萘，并將不同分子篩的開環(huán)裂化性能主要歸結(jié)于孔道大小，但未對產(chǎn)物尤其是低碳烯烴進行細致的分析。β分子篩具有較高的烴類裂化活性，對C6～12鏈烷烴的裂化能力及低碳烯烴生產(chǎn)能力均明顯高于Y型分子篩催化劑[11]；同時具有較低的氫轉(zhuǎn)移活性，如本課題組前期的研究采用β分子篩四氫萘形成萘的選擇性僅為Y型分子篩1/3[3]。目前，生產(chǎn)中將β分子篩加入到催化裂化催化劑中提高低碳烯烴產(chǎn)率[12-14]，但關(guān)于環(huán)烷基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)在β分子篩上的轉(zhuǎn)化規(guī)律研究甚少且分析不夠深入，由此有必要對β分子篩的環(huán)烷基環(huán)烷環(huán)催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律進行深入的研究，并與Y型分子篩相對比。

本工作以十氫萘為模型化合物，采用純烴固定床催化裂化微反裝置，研究了環(huán)烷基環(huán)烷烴在β和Y型分子篩DASY（0.0）兩種分子篩及不同配合方式的催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律，通過單體烴鏈烷烴（P）、烯烴（O）、環(huán)烷烴（N）和芳烴（A）的PONA分析及GC-MS表征檢測產(chǎn)物組成。并對不同分子篩催化的反應(yīng)路徑進行剖析，進一步研究兩種分子篩不同配合方式對十氫萘轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

十氫萘（反式十氫萘59.2%（w），順式十氫萘40.59%（w））：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。Y型分子篩DASY（0.0）、β分子篩：新鮮劑，中國石化催化劑齊魯分公司；新鮮分子篩的結(jié)晶度均在70%左右，將兩種分子篩350 ℃下焙燒3 h后，以m（分子篩）∶m（NH4Cl）∶m（去離子水）=20∶1∶200的比例在70 ℃下水浴交換30 min（控制Na含量低于0.3%（w）），干燥后壓片、研磨、過篩得到粒徑約為125～130 nm的試樣，在800℃、100%水蒸氣條件下老化4 h得到分子篩老化試樣（下文中的分子篩均指老化試樣）并置于干燥器中備用。

1.2 催化裂化微反實驗

催化裂化反應(yīng)在自建純烴固定床微反裝置上進行，反應(yīng)溫度為460 ℃，分子篩裝填量0.6 g，進料時間60 s，通過進料泵調(diào)整進料量（0.1～0.8 g/min）來調(diào)節(jié)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。采集反應(yīng)40 s瞬時微分產(chǎn)物試樣，進行在線色譜分析（安捷倫公司7890B型），參照單體烴PONA分析方法，并結(jié)合GC-MS表征，定性得到裂化產(chǎn)物烴類組成（因色譜為FID檢測，不能檢測產(chǎn)物中的H2），焦炭產(chǎn)率進行離線分析。

采用分子篩老化試樣進行裝填：0.6 g DASY（0.0）分子篩標記為0.6DASY（0.0），0.6 g β分子篩標記為0.6β，采用0.3 g DASY（0.0）分子篩與0.3 g β分子篩均勻混合裝填標記為0.3DASY（0.0）+0.3β，固定床下層裝填0.3 g DASY（0.0）分子篩，上層裝填0.3 g β分子篩標記為0.3DASY（0.0）down+0.3βup，固定床上層裝填0.3 g DASY（0.0）分子篩，下層裝填0.3 g β標記為0.3DASY（0.0）up+0.3βdown。

十氫萘/全氫菲的轉(zhuǎn)化率為已轉(zhuǎn)化的十氫萘/全氫菲占進料中十氫萘/全氫菲的質(zhì)量分數(shù)，產(chǎn)物質(zhì)量選擇性定義為產(chǎn)物產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的比值，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)（HTC）為C3～4烷/烯質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

十氫萘在催化裂化反應(yīng)過程中主要發(fā)生以下幾種反應(yīng)：1）開環(huán)裂化（ROP）反應(yīng)，主要產(chǎn)物為單環(huán)環(huán)烷烴或單環(huán)芳烴及相應(yīng)低碳烴類，為便于分類，將生成單環(huán)環(huán)烷烴及鏈烷/烯的產(chǎn)物定義為ROP產(chǎn)物，中間橋鍵斷裂生成環(huán)十烷及進一步開環(huán)生成的C2～10烷烴或烯烴也歸于ROP產(chǎn)物；2）脫氫芳化（Aroma）反應(yīng)，十氫萘脫氫可生成四氫萘或甲基茚滿類（記為Aroma-1），進一步脫氫芳化可生成萘類（記為Aroma-2）；十氫萘在開環(huán)裂化的同時芳化形成的苯及鏈烷基苯定義為Aroma-ROP產(chǎn)物；3）異構(gòu)化（ISO）反應(yīng)，主要生成全氫茚滿類；由于產(chǎn)物中C9～11烷/烯、環(huán)烯/烷均為不完全反應(yīng)產(chǎn)物，在PONA上不好鑒別，且不影響本工作的分析，暫且將其統(tǒng)一看作ISO產(chǎn)物。圖1為十氫萘的反應(yīng)類型。

圖1 十氫萘的反應(yīng)類型Fig.1 Reaction types of decalin.ROP：ring open；Aroma：aromatization；ISO：isomerization.

分別以DASY（0.0）和β兩種分子篩為催化劑進行十氫萘催化裂化反應(yīng)，比較主要產(chǎn)物的選擇性，研究催化裂化反應(yīng)規(guī)律，結(jié)果見表1。

表1 主要產(chǎn)物選擇性Table 1 Selectivity to main products

2.1 轉(zhuǎn)化性能分析

兩種分子篩具有相近的酸量，然而在相同反應(yīng)條件下，十氫萘在DASY（0.0）分子篩催化下的轉(zhuǎn)化率為70.18%，β分子篩催化下的轉(zhuǎn)化率為63.26%。這與相近條件下正十二烷在兩種分子篩催化下的轉(zhuǎn)化率規(guī)律相反[11]，主要是因為正十二烷的轉(zhuǎn)化率受分子篩強酸分布影響較大，而十氫萘的動力學(xué)直徑約為0.52～1.0 nm，均與β和Y型分子篩的平均孔徑（分別約為0.65 nm和0.74 nm）相當(dāng)，十氫萘分子在孔道內(nèi)為構(gòu)型擴散，轉(zhuǎn)化率與分子向分子篩微孔內(nèi)的擴散速率直接相關(guān)。

2.2 產(chǎn)物分布及反應(yīng)路徑剖析

十氫萘的催化裂化反應(yīng)主要為ROP反應(yīng)和Aroma-ROP反應(yīng)（如生成低碳數(shù)鏈烴、單環(huán)環(huán)烴及烷基苯類），ISO反應(yīng)及Aroma反應(yīng)的選擇性也相對較高。其中十氫萘在β分子篩催化的ROP反應(yīng)和Aroma-ROP反應(yīng)的選擇性分別為44.916%和15.659%，高于DASY（0.0）分子篩的38.172%和14.117%；說明β分子篩較高的中強酸比例更有利于環(huán)烷基環(huán)烷環(huán)的開環(huán)裂化，而Aroma反應(yīng)產(chǎn)物選擇性相對較低。

圖2為產(chǎn)物碳數(shù)與摩爾選擇性的關(guān)系。由圖2可知，產(chǎn)物基本集中在C4，C6，C10烴類。其中，C4和C6烴類（如鏈烷/烯烴及環(huán)烷/烯）基本為ROP產(chǎn)物，DASY（0.0）分子篩催化下C4烴類與C6烴類的摩爾選擇性基本相近。C10烴類主要為十氫萘的ISO反應(yīng)或Aroma反應(yīng)產(chǎn)物，其中Aroma反應(yīng)產(chǎn)物主要包括甲基茚滿、四氫萘及部分開環(huán)但尚未斷鏈的C4-苯。雖然β分子篩催化十氫萘的轉(zhuǎn)化率較低，但C1～9產(chǎn)物摩爾選擇性明顯較DASY（0.0）分子篩高，說明β分子篩更有利于十氫萘發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)生成低碳數(shù)烴類。

圖2 產(chǎn)物碳數(shù)與摩爾選擇性的關(guān)系Fig.2 Relationship between carbon number of products and molar selectivity.

DASY（0.0）分子篩催化十氫萘的C4和C6烴類摩爾選擇性基本相近，說明十氫萘主要在兩個環(huán)烷環(huán)連接處開環(huán)形成C4鏈烷烴/烯烴和單環(huán)環(huán)烷烴（如甲基環(huán)戊烷/烯烴）[2，8，15]；而在β分子篩催化C4烴類的摩爾選擇性明顯高于C6烴類，且C7烴類及C8烴類的摩爾選擇性明顯較DASY（0.0）分子篩高，推測在β分子篩催化十氫萘的開環(huán)路徑之一見式（1）。由式（1）可知，十氫萘中間的橋鍵開環(huán)形成環(huán)十烷，進一步開環(huán)裂化生成C10鏈烷/烯烴，并進一步進行鏈β斷裂，因此除C4和C6以外其他碳數(shù)的烴類選擇性相對于Y分子篩也較大。

楊哲[16]采用分子模擬計算研究了十氫萘的叔碳原子上的C—H鍵及C—C鍵為催化裂解反應(yīng)的活性位點，發(fā)現(xiàn)兩者在質(zhì)子酸進攻下斷裂的能壘分別為195.6，211.5 kJ/mol，由于本工作所采用的β分子篩具有更高的強酸比，推測可能是強質(zhì)子酸攻擊叔碳原子上C—C鍵導(dǎo)致斷裂比例增加的原因。

DASY（0.0）分子篩催化下四氫萘生成萘的選擇性可達40%[3]，然而本工作在同等條件下進行十氫萘裂化反應(yīng)，四氫萘和萘的的選擇性均不高，說明四氫萘不是十氫萘脫氫芳化路徑的主要中間產(chǎn)物；十氫萘的芳烴產(chǎn)物以甲基茚滿及開環(huán)裂化形成的烷基苯類為主，因此認為甲基茚滿和丁基苯為十氫萘芳化過程中的主要中間產(chǎn)物。圖3為十氫萘Aroma反應(yīng)的主要反應(yīng)路徑。由圖3可知，十氫萘的一個環(huán)烷環(huán)吸附酸性中心上或脫去一個負氫離子生成碳正離子，先進行異構(gòu)形成甲基五元環(huán)或開環(huán)裂化形成烷基側(cè)鏈，造成相鄰環(huán)烷環(huán)的不飽和度增加，形成一個烯鍵后容易進一步脫氫形成共軛π鍵，并進一步脫氫芳化形成單環(huán)芳烴類，即芳化反應(yīng)是在開環(huán)裂化或者異構(gòu)化的過程中進行的。

圖3 十氫萘Aroma反應(yīng)的主要反應(yīng)路徑Fig.3 Main reaction pathway of decalin Aroma reaction.

2.3 分子篩不同配合方式對低碳烯烴選擇性影響

工業(yè)中采用深度加氫的方式使更多芳環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，希望可通過催化裂化生產(chǎn)得到更多的低碳烯烴。然而本工作發(fā)現(xiàn)十氫萘作為一種飽和程度較高的環(huán)烷烴類，同等反應(yīng)條件下的HTC甚至明顯高于供氫性能更強的四氫萘[3]，遠低于同等反應(yīng)條件下十二烷的低碳烯烴選擇性[7]。因此，環(huán)烷基環(huán)烷環(huán)采用常規(guī)Y型分子篩不適合多產(chǎn)低碳烯烴。由反應(yīng)路徑（圖3）可知，十氫萘中一個環(huán)烷環(huán)芳化脫氫可飽和開環(huán)裂化所形成的烯烴側(cè)鏈或烯烴，是一種氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，采用微孔孔徑略小于Y型分子篩的β分子篩，可控制裂化反應(yīng)中的氫轉(zhuǎn)移作用，降低低碳烯烴的飽和趨勢，使HTC明顯降低，十氫萘在DASY（0.0）分子篩下的HTC為4.413，β分子篩下的HTC為0.958。

進一步采用固定反應(yīng)床將DASY（0.0）和β分子篩按0.3DASY（0.0）+0.3β，0.3DASY（0.0）down+0.3βup，0.3DASY（0.0）up+0.3βdown三種方式進行配合，研究分子篩不同配合方式對低碳烯烴選擇性的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，0.3DASY（0.0）+0.3β和0.3DASY（0.0）up+0.3βdown兩種方式對提高十氫萘轉(zhuǎn)化率均具有一定協(xié)同作用，而且0.3DASY（0.0）up+0.3βdown方式可較明顯提高丙烯和丁烯選擇性，這說明十氫萘先接觸DASY（0.0）分子篩，可保證更大比例的十氫萘進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即發(fā)生初步的ISO或Aroma-1反應(yīng)，進一步ISO和Aroma-1反應(yīng)中間產(chǎn)物利用β分子篩的開環(huán)裂化性能可提高開環(huán)裂化選擇性，同時由于β分子篩具有低氫轉(zhuǎn)移活性，可提高低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性。而0.3DASY（0.0）down+0.3βup方式對十氫萘轉(zhuǎn)化率及丙烯和丁烯的選擇性都沒有明顯作用。

圖4 兩種分子篩不同配合方式對十氫萘轉(zhuǎn)化性及低碳烯烴選擇性的影響Fig.4 Effect of different combination modes of two zeolites on conversion of decalin and selectivity of low carbon olefins.

2.4 多環(huán)烷基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化規(guī)律推論

在催化裂化反應(yīng)中，三環(huán)及以上環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)主要在中間環(huán)開環(huán)生成單環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)的烴分子[2]，雙環(huán)結(jié)構(gòu)的烴分子還可進一步反應(yīng)生成單環(huán)結(jié)構(gòu)。由十氫萘反應(yīng)可知，一個環(huán)烷環(huán)的開環(huán)或異構(gòu)化會引起相鄰環(huán)烷環(huán)的芳化趨勢增加，因此二元或多元環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物仍主要為單環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、環(huán)烷基苯類、低碳烴和少量的萘類，以四環(huán)環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)單元為例推斷多元環(huán)烷環(huán)的主要反應(yīng)路徑及產(chǎn)物如圖5所示。由圖5可知，由于環(huán)烷環(huán)開環(huán)可與自身的烯烴基側(cè)鏈發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)），即環(huán)烷環(huán)芳化同時及時飽和相鄰環(huán)開環(huán)裂化所生成的烯烴基或烯烴，因此低碳烴中烷烴比例較高，丙烯和丁烯選擇性較低，推測可知環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)單元對低碳烯烴貢獻也不大。

圖5 以四環(huán)環(huán)烷環(huán)示例多元環(huán)烷環(huán)的主要反應(yīng)路徑Fig.5 Main reaction paths of polycycloalkane rings illustrated by tetracyclic cycloalkane rings.

多元環(huán)烷烴類的平均分子直徑較大，相對十氫萘更不容易進入分子篩內(nèi)部，但可利用分子篩的外表面或介孔孔道中的酸性位進行初裂化，然后進入分子篩微孔孔道進行進一步催化裂化反應(yīng)。由于β分子篩對環(huán)烷環(huán)的開環(huán)裂化性能較高，氫轉(zhuǎn)移活性較低，因此β分子篩催化下更有利于環(huán)烷環(huán)基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)多產(chǎn)低碳烯烴在工業(yè)生產(chǎn)中，催化裂化催化劑中采用β分子篩與Y型分子篩相配合，或者采用Y型分子篩包裹β分子篩的核殼結(jié)構(gòu)，可兼具兩者優(yōu)勢，明顯提高環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化性能及開環(huán)裂化性能，提高低碳烯烴選擇性。

3 結(jié)論

1）單環(huán)烷基環(huán)烷烴在酸性分子篩下主要進行ISO，ROP，Aroma反應(yīng)，其中部分Aroma反應(yīng)會進一步發(fā)生開環(huán)裂化。通過對反應(yīng)路徑的探討，單環(huán)烷基環(huán)烷烴主要是在一個環(huán)烷環(huán)異構(gòu)或開環(huán)裂化的過程中導(dǎo)致另外一個環(huán)烷環(huán)脫氫，并進一步芳化，因此芳構(gòu)化中間產(chǎn)物主要是甲基茚滿或丁基苯；而直接脫氫芳化形成四氫萘的可能性不大，因此萘的選擇性極低。

2）以十氫萘為模型化合物研究單環(huán)烷基環(huán)烷烴，十氫萘在兩種分子篩催化下均為構(gòu)型擴散，由于β分子篩的微孔孔徑略小，因此對十氫萘的轉(zhuǎn)化性能明顯低于Y型分子篩，但由于β分子篩較高的強酸比例，更有利于十氫萘的開環(huán)裂化，同時限制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，更有利于多產(chǎn)低碳烯烴。

3）采用β分子篩與Y型分子篩相配合，對提高環(huán)烷基環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化性能及提高低碳烯烴選擇性具有一定協(xié)同作用。