高頻紅外碳硫儀測(cè)定地球化學(xué)樣品中有機(jī)碳

趙林強(qiáng)，甘黎明，鄧攀直，門倩妮，何濤，王鵬

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心，西安 710100）

有機(jī)碳在地球自然界中的存儲(chǔ)非常廣泛，土壤碳庫(kù)是陸地生態(tài)系統(tǒng)中最大碳庫(kù)的組成部分，同時(shí)是地質(zhì)、環(huán)境樣品的常規(guī)分析項(xiàng)目之一。土壤碳庫(kù)重大作用之一就是可以用來調(diào)控地球表層生態(tài)系統(tǒng)的碳平衡和減緩溫室氣體。氣候變化以及人類生活等因素的綜合影響，將會(huì)導(dǎo)致土壤有機(jī)碳動(dòng)態(tài)平衡及蓄積量的變化，因而導(dǎo)致土壤有機(jī)碳庫(kù)既可能成為碳匯也可能成為碳源[1?2]。關(guān)于土壤有機(jī)碳庫(kù)的研究日益成為全球碳循環(huán)研究的熱點(diǎn)，是全球自然環(huán)境變化問題研究的核心內(nèi)容之一，是研究陸地生態(tài)系統(tǒng)中碳庫(kù)分布的重要基礎(chǔ)，也是地球化學(xué)樣品中一項(xiàng)必測(cè)指標(biāo)[3?6]。

測(cè)定有機(jī)碳的方法通常有傳統(tǒng)的手工法和儀器法，分別是通過計(jì)算重鉻酸鉀消耗硫酸亞鐵的量和對(duì)樣品在燃燒時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳吸收紅外的程度來確定有機(jī)碳的含量。傳統(tǒng)的手工法得到的結(jié)果雖然較為可靠，但是分析周期長(zhǎng)、成本高，所用試劑對(duì)環(huán)境造成污染較大，并對(duì)含有碳酸鹽的樣品測(cè)定存在一定困難，同時(shí)無法滿足大批量生產(chǎn)任務(wù)[7]。因此，大部分實(shí)驗(yàn)室已不再使用手工法進(jìn)行樣品測(cè)定。

高頻紅外碳硫分析儀的出現(xiàn)，解決了傳統(tǒng)手工法的效率低下問題[8?12]。耶曼等[13]研究有機(jī)碳的定量分析，但是并未對(duì)坩堝空白進(jìn)行分段試驗(yàn)測(cè)試；張靈火等[14]通過試料量、鹽酸體積分?jǐn)?shù)、助熔劑量等參數(shù)進(jìn)行有機(jī)碳量測(cè)試分析，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證部分沒有進(jìn)行多次平行性分析，其正確度和精密度驗(yàn)證過于簡(jiǎn)單；顧濤等[15]通過滴定法和儀器法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)，確定儀器法的最佳參數(shù)條件，但是并沒有考慮到鐵屑和鎢粒兩種助熔劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。因此，筆者采用高頻紅外碳硫分析儀在分析測(cè)定過程中對(duì)坩堝自身所帶空白，不同稱樣量，不同體積分?jǐn)?shù)鹽酸溶液對(duì)樣品消解程度分析，以及助熔劑的添加量等影響因素進(jìn)行深入研究，通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多次測(cè)定分析，建立鹽酸預(yù)處理-紅外吸收法測(cè)定地球化學(xué)樣品中有機(jī)碳含量的分析方法，期望獲取更加準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，縮短操作流程，提高工作效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫分析儀：COREY-205 型，德陽(yáng)市科瑞儀器設(shè)備廠。陶瓷坩堝：Φ25 mm，德陽(yáng)市科瑞儀器設(shè)備廠。電子天平：LE84E/02 型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

純鐵屑助熔劑：鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5%，德陽(yáng)市科瑞儀器設(shè)備廠。

鎢粒助熔劑：粒徑為0.425 mm，鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.95%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 3%，德陽(yáng)市科瑞儀器設(shè)備廠。

鹽酸：1.19 g/mL，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：地球物理地球化學(xué)勘察研究所，具體信息見表1。

表1 土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.2 儀器工作條件

輸出功率：3.5 kW；輸入電流：20 A；加熱溫度：1 800 ℃；分析流量：4 L/min；沖洗時(shí)間：30 s；燃燒時(shí)間：18 s；氧氣輸入壓力：0.30～0.50 MPa；總氧壓力：0.18 MPa；分析壓力：0.08 MPa；吹氧流量：1.5～2.0 L/min；延遲時(shí)間：3 s；分析時(shí)間：60 s。

1.3 樣品預(yù)處理

稱取50 mg樣品置于高頻紅外碳硫儀專用坩堝中，使用膠頭滴管吸取體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液，逐滴緩慢沿坩堝壁加入，等樣品完全濕潤(rùn)后，再使用體積分?jǐn)?shù)為40%的鹽酸溶液去除無機(jī)碳，以防止直接使用濃度較高的鹽酸溶液時(shí)無機(jī)碳含量較高的樣品飛濺，造成目標(biāo)成分遺失，測(cè)定結(jié)果偏低。將處理好的樣品置于溫度130 ℃電熱板上加熱，直至坩堝中樣品烘干。在烘干的樣品上面鋪蓋一層助熔劑純鐵屑和助熔劑鎢粒，鋪平混勻，按照1.2設(shè)定儀器工作條件，進(jìn)行樣品測(cè)定。

1.4 校準(zhǔn)曲線的繪制

選用不同含量水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07304a (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為1.00%)、GBW 07360 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為4.43%)、GBW 07362(有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.34%)、GBW 07363 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.32%)、GBW 07364 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.11%)、GBW 07365 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.18%)、GBW 07377 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.57%)、GBW 07379 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.46%)；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07424 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為1.35%)、GBW 07426 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.47%)、GBW 07430 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.97%)、GBW 07536 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為2.75%)、GBW 07542 (有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.54%)。作為有機(jī)碳含量測(cè)定校準(zhǔn)點(diǎn)，橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)值，縱坐標(biāo)為測(cè)定值，繪制校正曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 坩堝的預(yù)處理

分析用的碳硫儀坩堝在使用之前應(yīng)進(jìn)行處理?？瞻自囼?yàn)結(jié)果表明，未經(jīng)過處理的碳硫儀坩堝空白值較高，測(cè)定值為0.02%～0.07%，精密度較差，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 坩堝處理前后測(cè)定結(jié)果 %

在馬弗爐中于1 200 ℃灼燒4 h處理過的坩堝，空白值明顯較低，測(cè)定值為0.01%，重復(fù)性較好。經(jīng)過灼燒處理的坩堝空白值數(shù)據(jù)一致，且遠(yuǎn)低于未經(jīng)過灼燒處理的坩堝空白值。其坩堝的灼燒處理可以有效降低自身所帶碳硫的影響，使樣品測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠。

2.2 稱樣質(zhì)量

稱取樣品的質(zhì)量較少時(shí)，樣品結(jié)果不穩(wěn)定，誤差較大；稱取的樣品較多時(shí)，會(huì)造成樣品燃燒不充分，熔融不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。固定加入純鐵屑0.5 g，鎢粒1.5 g，選擇4 種不同類型的國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別稱取樣品20、50、80 mg，同法處理和測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3 可見，當(dāng)稱樣質(zhì)量小于50 mg時(shí)，樣品代表性差，低含量樣品測(cè)定結(jié)果偏??；當(dāng)稱樣質(zhì)量較大時(shí)(80 mg)，容易造成樣品在燃燒時(shí)出現(xiàn)飛濺的現(xiàn)象，易對(duì)儀器造成損害，且測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)稱樣質(zhì)量為50 mg時(shí)，測(cè)定結(jié)果接近于標(biāo)準(zhǔn)值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，故實(shí)驗(yàn)選擇稱樣質(zhì)量為50 mg。

表3 不同稱樣質(zhì)量時(shí)4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果

2.3 鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)

在進(jìn)行有機(jī)碳含量測(cè)定時(shí)，高頻紅外碳硫分析儀不能直接測(cè)定樣品中有機(jī)碳含量，需要通過間接測(cè)量方法進(jìn)行樣品分析。實(shí)驗(yàn)選擇利用無氧化性的鹽酸除去樣品中含有的無機(jī)碳。分別配制體積分?jǐn)?shù)為5%、15%、20%和40%的鹽酸溶液進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 使用不同濃度的鹽酸溶液時(shí)4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按照GB/T 19145—2022《沉積巖中總有機(jī)碳的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)》[16]規(guī)定，采用鹽酸-水的體積比為1∶7(約14%)并不適用于土壤和水系樣品除去無機(jī)碳。因?yàn)槌练e巖中的碳多為有機(jī)碳，無機(jī)碳含量較小，使用體積分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液能夠除盡樣品中的無機(jī)碳；而部分土壤與水系樣品中無機(jī)碳含量較大，使用體積分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液無法完全除去樣品中的無機(jī)碳。當(dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，無機(jī)碳除去不完全，對(duì)樣品結(jié)果具有較大影響，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相比偏高；當(dāng)鹽酸濃度較高時(shí)，無機(jī)碳含量較高的樣品反應(yīng)較劇烈，會(huì)造成樣品飛濺，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。由表4 數(shù)據(jù)可知，使用體積分?jǐn)?shù)為40%的鹽酸溶液除去樣品中無機(jī)碳的效果最好，故實(shí)驗(yàn)選擇體積分?jǐn)?shù)為40%的鹽酸溶液。

2.4 助熔劑及其用量

高頻紅外碳硫分析儀采用高頻感應(yīng)的方式燃燒樣品，為使樣品中的碳充分燃燒，助熔劑是不可缺少的。一般使用的助熔劑有純鐵屑、鎢粒等。純鐵屑具有極強(qiáng)的導(dǎo)磁性，是一種典型的高電磁感應(yīng)金屬。對(duì)于純鐵屑的選擇有非常嚴(yán)格的要求，純鐵屑中碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均應(yīng)小于0.000 5%，粒徑應(yīng)小于1.25 mm，才能使樣品充分燃燒。地球化學(xué)樣品多數(shù)為低電磁性樣品，加入純鐵屑可以使樣品充分碳氧化。固定加入鎢粒1.5 g，改變純鐵屑加入量進(jìn)行試驗(yàn)，有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果見表5。由表5數(shù)據(jù)可知，當(dāng)純鐵屑助熔劑加入量過多或過少時(shí)，得到的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比存在一定的差距，在純鐵屑加入量為0.5 g時(shí)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值趨于一致，結(jié)果穩(wěn)定，準(zhǔn)確，故實(shí)驗(yàn)選擇純鐵屑加入量為0.5 g。

表5 純鐵屑不同加入質(zhì)量時(shí)4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果

鎢粒是一種明亮灰色的多面體顆粒，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 5%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 8%，有助于降低燃燒物的熔點(diǎn)，促進(jìn)碳和硫的釋放。為使樣品可以充分燃燒，完全釋放樣品中的碳，需要加入鎢粒，鎢粒的加入會(huì)使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確、穩(wěn)定。固定純鐵屑的加入質(zhì)量為0.5 g，分別加入鎢粒1.0、1.5、2.0 g進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表6。由表6 數(shù)據(jù)可知，助熔劑的加入量對(duì)樣品分析過程及結(jié)果都有較大影響，當(dāng)助熔劑鎢粒加入量較少時(shí)，會(huì)造成樣品燃燒釋放不充分，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)助熔劑鎢粒加入量較多時(shí)，會(huì)造成樣品包裹現(xiàn)象，低含量樣品測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)助熔劑鎢粒的加入量為1.5 g時(shí)，助熔效果最佳，測(cè)定結(jié)果也最為穩(wěn)定，故實(shí)驗(yàn)選擇鎢粒加入量為1.5 g。

表6 鎢粒不同加入質(zhì)量時(shí)4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果

2.5 線性方程

按照1.4方法試驗(yàn)并繪制校準(zhǔn)曲線，以最小二乘法進(jìn)行線性擬合，計(jì)算得線性方程為y=0.999 9x-0.002 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，表明該方法線性良好。

2.6 方法準(zhǔn)確度、精密度

按照所建立的分析方法，選擇土壤、水系沉積物6 個(gè)國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表7。由表7可知，測(cè)定值的相對(duì)誤差為0.23%～3.63%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.592%～4.551%(n=6)，表明該方法精密度良好，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，能滿足地球化學(xué)樣品的分析要求[17-19]。

表7 6種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)高頻紅外碳硫儀測(cè)定地球化學(xué)樣品中有機(jī)碳含量的方法進(jìn)行優(yōu)化，確定樣品稱樣量50 mg，使用體積分?jǐn)?shù)為40%的鹽酸溶液，選擇0.5 g純鐵屑和1.5 g 鎢粒作為助熔劑進(jìn)行有機(jī)碳含量測(cè)定。該方法測(cè)定速度快、靈敏度高、精密度好，滿足大批量生產(chǎn)任務(wù)的需求，能夠符合快速、準(zhǔn)確檢測(cè)地球化學(xué)樣品中有機(jī)碳的測(cè)定要求，適宜在地質(zhì)類實(shí)驗(yàn)室推廣應(yīng)用。