熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜法分析煙用咖啡顆粒熱裂解特性

楊屹，段勤，楊雪燕，肯生葉，田飛宇

（云南養(yǎng)瑞科技集團(tuán)有限公司研究院，昆明 650500）

加熱型傳統(tǒng)卷煙的濾嘴加香方法主要有溶劑法、吸附劑法、香線法、膠囊法和復(fù)合加香法，其中吸附劑法是采用微孔固體吸附劑吸附或包合物包合香精香料，而后將吸附劑或包合物加入過濾材料中制成復(fù)合濾嘴[1]。濾嘴作為加熱卷煙的核心組成部分，是煙堿和香味成分傳遞過程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)[2]。濾嘴載香顆粒通過在濾棒中添加一定口味的顆粒來改善煙香和增加抽吸體驗(yàn)，具有配方調(diào)整空間大、加熱迅速均勻、制備工藝簡(jiǎn)便、設(shè)備投資小等顯著優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也能解決加熱型傳統(tǒng)卷煙在抽吸時(shí)煙香豐富性不足、香氣欠缺、前后段品質(zhì)不一致等問題[3]。熱裂解儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GCMS)是利用程序升溫將樣品在一定溫度下進(jìn)行均勻裂解后進(jìn)入GC-MS 儀進(jìn)行成分分析，該技術(shù)在煙草薄片的熱裂解行為表征方面得到較多應(yīng)用[4?5]。胡碩等[6]針對(duì)5 種煙草材料(烤煙、香料煙、曬煙、白肋煙和薄片)的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析比較；賈偉萍等[7]探討了10種煙草薄片樣品的化學(xué)組分并對(duì)其熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和比對(duì)；孔浩輝等[8]在He 和空氣環(huán)境中研究了煙絲樣品在惰性和有氧氛圍中不同溫度下的熱裂解行為。在載香顆粒方面，李河霖等[9]通過控制變量法探討不同的儲(chǔ)存條件對(duì)處理后的植物載香顆粒、賦香后的植物載香顆粒的吸附量影響；李景權(quán)[10]、韋克毅[11]分別探討了卷煙薄荷香型微囊顆粒、綠豆顆粒和雞蛋花顆粒的制備和降害效果?，F(xiàn)階段已有研究多集中在煙草、煙用材料和加熱不燃燒卷煙方面，載香顆粒方面開展的研究還較少，加熱型傳統(tǒng)卷煙用濾嘴載香顆粒的熱裂解行為尚未見報(bào)道。因此，加熱卷煙用濾嘴載香顆粒的Py-GC-MS行為研究，可為加熱卷煙產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的提升提供有效支撐。

筆者使用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)不同規(guī)格的煙用咖啡顆粒進(jìn)行熱裂解研究，以期為顆粒型加熱卷煙開發(fā)和香氣品質(zhì)的改善提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；7890B-5977A 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。熱裂解儀：Pyroprobe 5200型，美國(guó)CDS公司。電子天平：ME204/02型，感量為0.001 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

氦氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.999%，昆明得利氣體有限公司。

篩子：DH型，新鄉(xiāng)市大漢振動(dòng)機(jī)械有限公司。

加熱卷煙用濾嘴載香咖啡顆粒樣品：1#(水分5%，粒徑為425 μm)；2#(水分20%，粒徑為425 μm)；3#(水分5%，粒徑為150 μm)，自制。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜儀

色譜柱：HP-5MS 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；載氣：氦氣，流量為1.0 mL/min (恒流模式)；分流比：20∶1；升溫程序：起始溫度為40 ℃，以10 ℃/min 升溫至250 ℃，再以30 ℃/min 升溫至300 ℃，保持10 min。

1.2.2 質(zhì)譜儀

傳輸線溫度：300 ℃；離子源溫度：230 ℃；電離方式：EI 源；電離能量：70 eV；掃描方式：全掃描(SCAN)；掃描范圍：m/z35～450。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)樣品顆粒的制備

采用搖擺造粒法[12]制取水分和粒徑不同的3種規(guī)格的咖啡顆粒，隨后將自制復(fù)配香精香料(主要成分為丙二醇、甘油、三乙酸甘油酯、煙堿)按一定添加量均勻施加于1#、2#、3#樣品，加香后的顆粒樣品用Py-GC-MS法進(jìn)行不同溫度熱裂解成分分析。

1.3.2 測(cè)試方法

分別準(zhǔn)確稱取1.0 mg 1#咖啡顆粒樣品，放入熱裂解石英玻璃管中部，用少許玻璃棉塞堵住管兩端以防止樣品被載氣帶出，再將石英玻璃管裝入熱裂解儀進(jìn)樣口中，裂解器附件初始溫度為80 ℃，經(jīng)升溫后分別于150、200、250、300、350 ℃進(jìn)行瞬間裂解，裂解產(chǎn)物被載氣經(jīng)傳輸線導(dǎo)入GC-MS 聯(lián)用儀中分離鑒定。將2#、3#號(hào)顆粒樣品以相同方法在250 ℃進(jìn)行瞬間裂解，同法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的建立

Py-GC-MS 法在煙草薄片、煙草材料和加熱不燃燒卷煙定量分析方面均有應(yīng)用，色譜、質(zhì)譜條件和升溫程序參考文獻(xiàn)[6?7]中的方法。

2.2 裂解溫度的選擇

選擇裂解溫度時(shí)主要考慮兩個(gè)方面，一是咖啡顆粒產(chǎn)品實(shí)際使用過程中的裂解溫度，二是裂解產(chǎn)物和致香成分含量最大時(shí)的裂解溫度。加熱卷煙用濾嘴載香顆粒的實(shí)際使用溫度不高，顆粒一般置于煙用濾嘴前段，溫度低于350 ℃，咖啡顆粒樣品在不同加熱溫度下香氣成分的釋放數(shù)量可以體現(xiàn)整體香氣的飽滿程度和香氣質(zhì)量，因此使用升溫程序模擬了1#樣品于150～350 ℃區(qū)間的加熱過程[13]，表1 為不同溫度下咖啡顆粒樣品關(guān)鍵成分釋放量數(shù)據(jù)。

表1 不同溫度下咖啡顆粒樣品關(guān)鍵成分釋放量占比

由表1 可知，煙堿的釋放集中在溫度較低的階段；咖啡因則在250 ℃的釋放量達(dá)到最大；糖類則隨裂解溫度的升高，含量逐漸減少。其原因可能是隨溫度的升高，某些低溫下的裂解物進(jìn)一步分解所致。隨著裂解溫度的升高，250 ℃之后裂解產(chǎn)物數(shù)量增速明顯加快，增加了有機(jī)酸、醛類、酮類、含氮雜環(huán)化合物，這是因?yàn)楫?dāng)裂解溫度達(dá)到300 ℃以上時(shí)，咖啡中的水溶性多糖會(huì)單獨(dú)裂解成酮類、醛類[14]，而咖啡因的裂解可能產(chǎn)生含氮雜環(huán)化合物，從而使顆粒的甜香感和咖啡香減弱。綜上，影響口感的關(guān)鍵成分煙堿和咖啡因含量在250 ℃達(dá)到最大，250 ℃時(shí)裂解比較充分，為最佳熱裂解溫度。

2.3 分析方法的定量準(zhǔn)確性

咖啡顆粒樣品的裂解產(chǎn)物隨溫度的變化情況如表2所示。

表2 在不同溫度下同一咖啡顆粒樣品熱裂解產(chǎn)物

從裂解結(jié)果可以看出，隨著溫度上升，咖啡顆粒裂解產(chǎn)物數(shù)量逐漸上升，在150 ℃熱裂解共檢測(cè)出8種化合物，根據(jù)物質(zhì)種類分為含氮雜環(huán)1種、糖類2種、醇類1種、酯類3種。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的有丙二醇(28%)、葡萄糖(42.4%)和煙堿(8.4%)。在200 ℃熱裂解共檢測(cè)出化合物8 種，根據(jù)物質(zhì)種類分為含氮雜環(huán)1種、糖類2種，醇類1種、酯類4種，其中相對(duì)含量較高的有丙二醇(28%)、葡萄糖(42.4%)和丁酸(2-乙基己基)酯(10.6%)。在250 ℃熱裂解共檢測(cè)出21 種化合物，根據(jù)物質(zhì)種類分為酸類4 種、醛類1種、酮類1種、含氮雜環(huán)2種、糖類2種、醇類4種和酯類6 種。其中相對(duì)含量較高的有丙二醇(28.9%)、葡萄糖(28.5%)和咖啡因(9.7%)。由于熱裂解過程復(fù)雜且必然發(fā)生分解反應(yīng)，查閱資料暫無針對(duì)熱裂解過程的方法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，而丙二醇為煙用顆粒制備過程中常用發(fā)煙劑和溶劑，且其沸點(diǎn)為184 ℃，因此將丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為判斷測(cè)試方法準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)溫度分別為150、200、250 ℃時(shí)，丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28%、29%和28.9%，表明在丙二醇沸點(diǎn)附近，用該方法檢測(cè)同一咖啡顆粒熱裂解產(chǎn)物中易揮發(fā)的丙二醇含量差別較小，該方法具有一定的精密度。故以丙二醇作為分析對(duì)象，在200 ℃時(shí)對(duì)1#樣品(丙二醇添加量為30%)進(jìn)行5次裂解實(shí)驗(yàn)，丙二醇測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率見表3。

表3 以丙二醇為對(duì)象重復(fù)5次測(cè)定結(jié)果

2.4 不同規(guī)格顆粒樣品的熱裂解產(chǎn)物比較

針對(duì)顆粒產(chǎn)品的2個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo)水分含量和粒徑大小，將咖啡顆粒2#、3#樣品在250 ℃下采用與1#樣品相同的方法進(jìn)行熱裂解，比較水分含量和粒徑大小對(duì)香氣成分的影響。裂解產(chǎn)物分類數(shù)量見圖1，表4為不同規(guī)格咖啡顆粒的裂解產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 不同規(guī)格咖啡顆粒樣品250 ℃熱裂解產(chǎn)物對(duì)比

表4 在250 ℃下不同規(guī)格咖啡顆粒的裂解產(chǎn)物

咖啡在加熱過程中會(huì)發(fā)生不同程度的美拉德、Strecker降解、焦糖化等化學(xué)反應(yīng)，生成吡嗪類、呋喃類、吡啶類化合物，還有大量的醛類、酮類、酚類、酯類、醇類化合物，這些復(fù)雜的化合物形成了咖啡的特征風(fēng)味[15]。由表4 可知，不同規(guī)格的咖啡顆粒在相同溫度下裂解產(chǎn)物的品種數(shù)相近，1#樣品的裂解產(chǎn)物和致香成分為丙二醇、葡萄糖、咖啡因、羥基丙酮、糠醇、壬醛、3-羥基月桂酸、亞油酸乙酯、2-甲基-十六醇；2#樣品的裂解產(chǎn)物和致香成分為丙二醇、葡萄糖、咖啡因、羥基丙酮、糠醇、壬醛、3-羥基月桂酸、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、1-十六烷醇；3#樣品的裂解產(chǎn)物和致香成分為丙二醇、葡萄糖、咖啡因、羥基丙酮、糠醇、壬醛、癸醛、二十醇。其中單體糖可以起到改善卷煙吸味、減輕雜氣、降低刺激性以及增香保潤(rùn)的作用[16]，糠醛、糠醇、壬醛和2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮可以諧調(diào)提升煙氣質(zhì)感、增加回甜舒適感、降低煙氣干燥感[17]，花生醇、亞油酸、3-羥基月桂酸和羥基丙酮?jiǎng)t可以起到增加煙氣質(zhì)感，增香保潤(rùn)的作用。根據(jù)官能團(tuán)對(duì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分類，3 種咖啡顆粒樣品裂解產(chǎn)物主要包括酸類、醛類、酮類、含氮雜環(huán)、糖類、醇類、酯類。醛酮類物質(zhì)主要為煙草中糖類的熱解產(chǎn)物以及還原糖與氨基物質(zhì)的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，酚類物質(zhì)主要源于糖類、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠的裂解，有機(jī)酸主要源于煙草中糖類物質(zhì)和非揮發(fā)性有機(jī)酸的熱裂解及揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)酸的轉(zhuǎn)移。氮雜環(huán)化合物源于氮雜環(huán)化合物的直接轉(zhuǎn)移及生物堿、氨基酸、蛋白質(zhì)等的熱裂解[18]。

三個(gè)樣品的主要裂解產(chǎn)物基本一致，在得到的所有熱裂解產(chǎn)物中，煙堿可以對(duì)人體產(chǎn)生一定的生理刺激，提升滿足感，是使煙草制品重要的品質(zhì)要素和標(biāo)簽[19]。咖啡因則是甲基黃嘌呤類的生物堿，是咖啡中較為重要的風(fēng)味物質(zhì)，可以起到中樞神經(jīng)興奮劑的作用，對(duì)心腦血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)官能癥均有積極作用。三個(gè)樣品中的煙堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)2#樣品大于1#樣品大于3#樣品，即水分含量越高，顆粒中煙堿含量也相應(yīng)的增大，其原因可能是煙堿可溶于水，隨著水分含量的增大，更多的煙堿溶解在水中，在裂解過程中隨水進(jìn)入到色譜柱中而被檢測(cè)到。其次是咖啡因質(zhì)量分?jǐn)?shù)3#樣品大于2#樣品大于1#樣品，即粒徑越小，顆粒中咖啡因含量越高，這可能是因?yàn)殡S著粒徑的減小，顆粒比表面積增大，咖啡因更易隨著熱裂解的進(jìn)行而析出。而煙堿和咖啡因總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3#大于1#大于2#，即粒徑越小，煙堿和咖啡因的含量越高，而水分含量的增高則不利于煙堿和咖啡因的析出。

3 結(jié)語

利用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，建立了熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分析咖啡顆粒中致香物質(zhì)含量的方法，根據(jù)咖啡顆粒實(shí)際使用環(huán)境選擇裂解溫度范圍，用升溫程序模擬了3 種加熱卷煙用濾嘴載香咖啡顆粒樣品從150～350 ℃的加熱過程。裂解結(jié)果表明，煙堿和關(guān)鍵香氣成分(咖啡因、糖類)在250 ℃之前基本達(dá)到最大值，因此最佳的裂解溫度為250 ℃。利用該方法對(duì)不同規(guī)格的咖啡顆粒熱裂解結(jié)果則表明，隨著顆粒中水分含量的增高，煙堿和咖啡因等關(guān)鍵成分的釋放量也相應(yīng)增高，而顆粒粒徑的減小則有助于關(guān)鍵香氣成分的釋放，這為顆粒產(chǎn)品的規(guī)格設(shè)計(jì)提供了一定的理論依據(jù)。該方法可準(zhǔn)確檢測(cè)咖啡顆粒在加熱狀態(tài)下煙氣香味成分釋放特征，并為加熱卷煙用濾嘴載香顆粒研發(fā)中的溫度控制和產(chǎn)品規(guī)格設(shè)計(jì)提供幫助。