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    氣相色譜
    --質(zhì)譜聯(lián)用法測定紙吸管中二甘醇二苯甲酸酯的遷移量

    2023-09-09 02:20:24周良春馬俊輝王睿張曉飛李興玉李雙琦陳倩蔣雙陽
    化學(xué)分析計量 2023年8期
    關(guān)鍵詞:乙醇溶液苯甲酸乙酸乙酯

    周良春,馬俊輝,王睿,張曉飛,李興玉,李雙琦,陳倩,蔣雙陽

    [成都市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院,成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責(zé)任公司,國家包裝產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心(成都),成都 610100]

    吸管是一種常用餐飲具,傳統(tǒng)吸管一般為塑料材質(zhì)。為減少塑料對環(huán)境的污染,我國于2020 年1月發(fā)布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》,規(guī)定到2020年底,在全國范圍餐飲行業(yè)禁止使用不可降解的一次性塑料吸管[1]。因此,紙吸管作為塑料吸管的替代品逐漸受到消費(fèi)者的關(guān)注[2]。紙吸管在生產(chǎn)過程中需要使用膠粘劑粘合。另外,為了使吸管更美觀,一些紙吸管表面印刷有各種圖案。膠粘劑或油墨中可能會殘留塑化劑等有害物質(zhì)。塑化劑種類很多,其中鄰苯二甲酸酯類塑化劑使用較為廣泛。鄰苯類塑化劑屬于一種內(nèi)分泌干擾物,具有生殖毒性和致癌性[3?5]。塑化劑二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)毒性相對較小,是一種較環(huán)保、其性能可取代鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的非鄰苯類塑化劑[6]。但是,由于DEDB是一種新型的非鄰苯類塑化劑,目前國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2016[7]所列允許使用物質(zhì)清單中尚未包括表明該物質(zhì)不能透過“功能性屏障”層遷移至食品或食品模擬物中,即遷移量為“不得檢出”。然而,現(xiàn)無檢測紙吸管中DEDB 遷移量的國家標(biāo)準(zhǔn)。因此,建立紙吸管中DEDB非鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)遷移量的檢測方法,探究DEDB向食品模擬物中的遷移規(guī)律,對于保障消費(fèi)者健康安全、完善國家標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。

    紙吸管或食品接觸用紙中有害物質(zhì)檢測已有報道,主要檢測項目為重金屬[8]、丙烯酰胺[9?10]、氯丙醇[11]等物質(zhì)。測定塑化劑DEDB 的方法較少,主要是采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測煙用水基膠或日化產(chǎn)品包裝材料中DEDB 含量的方法[12?13],紙吸管中DEDB遷移量的檢測方法以及遷移規(guī)律的研究未見報道。筆者建立一種檢測水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液4種食品模擬物中DEDB遷移量的分析方法,同時研究紙吸管向4 種食品模擬物中遷移規(guī)律。

    1 實(shí)驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:8890/5977B 型,美國安捷倫科技有限公司。

    電子天平:ME204E-02 型,感量為0.1 mg,梅特勒托利多科技(中國)有限公司。渦旋振蕩器:Multi Reax型,德國海道夫公司。多功能氮吹儀:HN200 型,山東海能科學(xué)儀器有限公司。

    純水/超純水一體化系統(tǒng):Milli-Q Direct 16 型,美國密理博公司。

    恒溫水浴鍋:ICC basic pro 20 型,精度為0.1 ℃,德國IKA公司。

    乙酸乙酯、正己烷、無水乙醇和冰乙酸:均為色譜純,賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

    DEDB 標(biāo)準(zhǔn)品:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96%,美國AccuStandard公司。

    苯甲酸芐酯標(biāo)準(zhǔn)品:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.6%,德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

    紙吸管樣品:市售。

    實(shí)驗用水為超純水。

    1.2 儀器工作條件

    1.2.1 色譜儀

    色譜柱:HP-5MS 型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm,美國安捷倫科技有限公司);進(jìn)樣口溫度:280 ℃;載氣:He,純度不小于99.999%,流量為1.5 mL/min;柱溫箱升溫程序:初溫100 ℃,保持1 min,以20 ℃/min 的速率升溫至240 ℃,再以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃,保持3 min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積:1 μL;內(nèi)標(biāo)物:苯甲酸芐酯。

    1.2.2 質(zhì)譜儀

    掃描方式:選擇離子掃描模式(SIM);電離方式:EI源;電離能量:70 eV;輔助加熱器溫度:280 ℃;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;溶劑延遲:6 min。

    DEDB和苯甲酸芐酯的色譜保留時間及特征離子見表1。

    表1 DEDB和苯甲酸芐酯的保留時間及特征離子

    1.3 實(shí)驗步驟

    1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    DEDB 標(biāo)準(zhǔn)儲備液:1 000 mg/L,稱取DEDB 標(biāo)準(zhǔn)品50 mg (精確至0.1 mg)于50 mL容量瓶中,用乙酸乙酯溶解并定容至標(biāo)線。

    DEDB 標(biāo)準(zhǔn)中間液:100 mg/L,量 取2.5 mL DEDB 標(biāo)準(zhǔn)儲備液于25 mL 容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋并定容至標(biāo)線,混合均勻。

    苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液:100 mg/L,稱取苯甲酸芐酯標(biāo)準(zhǔn)品50 mg (精確至0.1 mg)于50 mL容量瓶中,用乙酸乙酯溶解并定容至標(biāo)線,得到1 000 mg/L 苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)儲備溶液。再準(zhǔn)確移取1.0 mL 苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)儲備溶液于10 m L容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋并定容至標(biāo)線。

    DEDB 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別移取DEDB 標(biāo)準(zhǔn)中間液20、50、100、200、500、1 000 μL于10 mL容量瓶中,再分別加入100 μL 100 mg/L的苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液,用乙酸乙酯定容至標(biāo)線,混勻,得到質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L DEDB 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,其中苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L。

    1.3.2 樣品預(yù)處理

    根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1—2015[14]和GB 5009.156—2016[15]的規(guī)定,對紙吸管樣品進(jìn)行遷移實(shí)驗。分別選擇水、4%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液以模擬水、酸性和酒精類飲料。食品接觸的面積(S)與食品模擬物體積(V)的比值反映實(shí)際使用情形。實(shí)驗采用6 dm2紙吸管接觸1 L食品模擬物的比例進(jìn)行浸泡(即S/V=6 dm2/L)。

    1.3.3 遷移液處理

    水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液:用移液器準(zhǔn)確吸取2.0 mL 經(jīng)遷移試驗得到的浸泡液于10 mL 具塞比色管中,準(zhǔn)確加入20 μL 100 mg/L 的苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液和2.0 mL乙酸乙酯,渦旋振蕩5 min,靜置分層,移取上清液,用GC-MS儀檢測。

    50%乙醇溶液:用氮吹儀除去過量的乙醇,再準(zhǔn)確加入2.0 mL 乙酸乙酯和100 mg/L 的苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液,按上述方式進(jìn)行處理。

    1.3.4 測定

    以DEDB 與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度之比為橫坐標(biāo),以DEDB 與苯甲酸芐酯監(jiān)測離子豐度之比為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,以內(nèi)標(biāo)法定量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 色譜條件的選擇

    DEDB 是一種弱極性化合物,其沸點(diǎn)較高約為236 ℃。實(shí)驗選擇HP-5MS 型常規(guī)色譜柱進(jìn)行分離,考察了流量為1.0 mL/min,柱溫箱初始溫度分別為60、80、100 ℃時,DEDB和苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)物(IS)的分離情況,結(jié)果見圖1。

    圖1 在不同色譜條件下DEDB的提取離子色譜圖

    由圖1可知,隨著初始溫度的升高,DEDB色譜峰形和響應(yīng)值無明顯變化,苯甲酸芐酯色譜峰更尖銳。為了改善DEDB 的色譜峰形,設(shè)定初始溫度為100 ℃,提高載氣流量至1.5 mL/min時,DEDB 和苯甲酸芐酯色譜峰型均較理想,且可以縮短檢測時間。因此,最終選擇初始溫度為100 ℃,載氣流量為1.5 mL/min。

    2.2 萃取溶劑和定量方式的選擇

    常見有機(jī)溶劑中正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷在水性、酸性、酒精類食品模擬物中有比較好的疏水性,較易分層,而二氯甲烷密度較大,分層后位于下層,不利于快速移取萃取液。因此實(shí)驗選擇正己烷和乙酸乙酯作萃取溶劑。分別移取2.0 mL 水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液于4 只10 mL 具塞比色管中,向其中加入40 μL 100 mg/L 的DEDB標(biāo)準(zhǔn)中間液,混勻后,作為一組陽性樣品。按照上述方法再制備一組包括四種模擬物的陽性樣品,然后分別向每組陽性樣品中加入2 mL正己烷和2 mL 乙酸乙酯兩種萃取溶劑,渦旋振蕩萃取5min。分別向其中加入正己烷和乙酸乙酯兩種萃取溶劑,進(jìn)行渦旋振蕩萃取。重復(fù)測定3 次。實(shí)驗發(fā)現(xiàn),乙酸乙酯與50%乙醇溶液在一定程度上混溶,不易分層。因此,當(dāng)食品模擬物中乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%及以上時,先用氮吹儀除去過量的乙醇,再按上述方式進(jìn)行萃取。

    試驗比較了外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法兩種定量方式,不同萃取溶劑和定量方式下DEDB的回收率見圖2。

    圖2 不同萃取溶劑和定量方式下的DEDB回收率

    結(jié)果表明,當(dāng)乙酸乙酯作萃取溶劑時,在水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液四種模擬液中DEDB 的萃取效率高于正己烷,但是回收率偏高,有正基質(zhì)效應(yīng)。當(dāng)使用內(nèi)標(biāo)法時,能夠降低乙酸乙酯作萃取劑時的正基質(zhì)效應(yīng),因此最終選擇乙酸乙酯作萃取溶劑,用內(nèi)標(biāo)法定量。

    2.3 萃取時間的選擇

    實(shí)驗通過液液萃取來提取食品模擬物中的DEDB,對萃取時間進(jìn)行優(yōu)化,具體方法為:分別移取2.0 mL食品模擬液水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液于10 mL 比色管中,向其中添加已知量的DEDB 和苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液,再加入2.0 mL乙酸乙酯(50%乙醇溶液需要先用氮吹儀除去過量的乙醇)??疾燧腿r間分別為2、5、10、15 min時DEDB的回收率,重復(fù)測定3次,結(jié)果見圖3。由圖3可知,當(dāng)萃取時間為2~5 min時,DEDB在各食品模擬物中的回收率隨時間延長迅速增大。當(dāng)萃取時間為5~15 min時,DEDB在4種食品模擬物中的回收率隨著時間的增加變化較小。因此,為了提高萃取效率,選擇萃取時間為5 min。

    圖3 不同萃取時間對應(yīng)的DEDB回收率

    2.4 萃取溶劑體積的選擇

    分別考察了萃取溶劑體積為1、2、3、4、5 mL 時DEDB的回收率,結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明,當(dāng)萃取溶劑體積為1 mL 時,DEDB 在4 種模擬液中的回收率為80%~85%;當(dāng)萃取溶劑體積為2 mL 時,DEDB 的回收率迅速增大,均大于95%。當(dāng)萃取溶劑體積大于2 mL 時,隨著體積增大,DEDB 的回收率變化較小。為了節(jié)約萃取溶劑,在保證較高回收率的條件下,選擇萃取溶劑體積為2 mL。

    圖4 不同萃取溶劑體積時DEDB的回收率

    2.5 線性方程和檢出限

    按1.3.1方法配制DEDB系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,分別測定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)(r)。在優(yōu)化的條件下,利用陰性樣品加標(biāo)的方法,分別以信噪比S/N≥3 和S/N≥10 計算方法檢出限和定量限。結(jié)果表明,DEDB 質(zhì)量濃度在0.2~10.0 mg/L 范圍內(nèi),線性方程為y=0.459 2x-0.075 7,r=0.999 0,表明線性關(guān)系良好。DEDB 在水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液中的檢出限均為0.05 mg/L,定量限均為0.2 mg/L,表明該方法靈敏度較高,可以滿足定量要求。

    2.6 加標(biāo)回收試驗

    移取不含DEDB 的水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液四種不同食品模擬物,分別添加0.2,1.0,5.0 mg/L 低、中、高三個不同濃度的DEDB 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。每種模擬液,每一個濃度平行測定6次,計算DEDB的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表2。由表2可知,DEDB平均加標(biāo)回收率為91.2%~103.6%,6次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%~8.5%,表明該方法準(zhǔn)確度和精密度均較高。

    表2 食品模擬物樣品加標(biāo)回收試驗結(jié)果(n=6)

    2.7 遷移規(guī)律

    首先根據(jù)紙吸管預(yù)期接觸的食品種類,選擇對應(yīng)的食品模擬物。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》附錄A.1選擇水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液4 種不同食品模擬物,分別模擬水性、酸性和酒精類食品。紙吸管的使用溫度范圍為-10~45 ℃,根據(jù)GB 31604.1—2016 中“表4 特定遷移實(shí)驗條件(溫度)”的規(guī)定,選擇遷移溫度分別為5、20、40 ℃。紙吸管預(yù)期接觸食品的時間最長不超過2 h,根據(jù)GB 31604.1—2016“表3 特定遷移實(shí)驗條件(時間)”的規(guī)定,選擇遷移時間分別為30、60、120 min。

    吸管在四種不同模擬物中DEDB遷移量隨溫度和時間的變化情況見圖5。

    圖5 DEDB在不同溫度和時間條件下的遷移規(guī)律

    由圖5可知,在相同的模擬物、相同的浸泡時間下,DEDB遷移量隨溫度的升高均迅速增大;在相同的模擬物、相同的溫度下,DEDB遷移量隨時間的延長也都迅速增大。低溫時(5 ℃),隨時間的延長,DEDB遷移量變化較小,且含量較低。因此,在低溫(5 ℃),時間30 min以內(nèi)的條件下使用紙吸管,可減少DEDB 的遷移量,保障食品和消費(fèi)者身體健康安全。

    為研究DEDB 在不同的模擬物中的遷移情況,實(shí)驗選擇20 ℃、30 min為浸泡條件,結(jié)果見圖6。由圖6可見,紙吸管中DEDB在4種食品模擬物中的遷移量均不同。在相同的溫度和時間下,DEDB 遷移量從小到大的順序依次為:水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、50%乙醇溶液。DEDB 在水中的遷移量最小,在50%乙醇中的遷移量最大。其原因是DEDB含有兩個苯環(huán),為疏水基團(tuán),較易溶于有機(jī)溶劑,隨著有機(jī)溶劑濃度的增大,其遷移量也隨之增大。

    圖6 DEDB在不同模擬物中遷移情況

    3 結(jié)語

    通過對儀器條件、萃取溶劑、定量方式、萃取溶劑體積和萃取時間的優(yōu)化,建立了一種用于測定紙吸管中非鄰苯類增塑劑DEDB 遷移量的GC-MS法。DEDB 在水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液4種食品模擬物中的方法檢出限均為0.05 mg/L,定量限均為0.2 mg/L。方法驗證結(jié)果表明,相關(guān)系數(shù)、回收率、精密度等均滿足分析檢測要求??疾炝薉EDB 在不同溫度、時間和模擬液中的遷移規(guī)律。結(jié)果表明,紙吸管中DEDB 在四種食品模擬物中的遷移量不同。在相同的溫度和時間條件下,DEDB遷移量從小到大的順序依次為:水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、50%乙醇溶液。同時,溫度越高、接觸食品模擬物的時間越長,DEDB遷移量越大。該方法快速、靈敏度高、準(zhǔn)確,可為紙吸管中DEDB遷移量的測定提供技術(shù)支撐。

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