微波消解
--電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中10種重金屬元素

文田耀，時(shí)志路，孫文軍，劉向磊，王騰飛，閆曉，杜倩倩，汪拯卉，蔡興

（河南省第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院有限公司，河南省生態(tài)環(huán)境與勘查地球化學(xué)應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，河南洛陽(yáng) 471023）

近年來(lái)，隨著我國(guó)城市的發(fā)展擴(kuò)張、產(chǎn)業(yè)的升級(jí)轉(zhuǎn)型，出現(xiàn)了較嚴(yán)重的土壤污染問(wèn)題[1]。土壤污染問(wèn)題復(fù)雜多樣，污染隱蔽性較強(qiáng)[2?3]。土壤中重金屬污染研究對(duì)于土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查和生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作均有著重要意義[4?5]。銅、鉛、鋅、錳、釩、鉻、鎘、鎳、錫、鉈作為土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查中常見(jiàn)元素，筆者以此10種重金屬為研究對(duì)象，探究一種可實(shí)現(xiàn)土壤樣品中多種重金屬同時(shí)測(cè)定的高效、環(huán)保、低檢出限、高精密度和高準(zhǔn)確度的檢測(cè)方法。

土壤消解目前采用的主要方法有電熱板消解法[6]、高壓密閉分解法[7]、微波消解[8]、干灰化法[9]等。電熱板消解法用酸量大，耗時(shí)多，易造成環(huán)境污染；高壓密閉分解法操作步驟相對(duì)較多；干法灰化適宜有機(jī)物含量比較多的樣品，且易造成元素的損失。微波消解技術(shù)具有時(shí)效性高、穿透性強(qiáng)、樣品消解過(guò)程全密封、幾乎沒(méi)有污染物排放、高溫易揮發(fā)元素基本無(wú)損失、環(huán)保無(wú)污染等特點(diǎn)，采用微波消解技術(shù)可以顯著提高樣品處理效率，有效避免樣品在消解過(guò)程中的揮發(fā)損失。在農(nóng)用地土壤檢測(cè)方法方面，石墨爐和火焰原子吸收光譜法[10?11]每次只能進(jìn)行單元素的測(cè)定；原子熒光光譜法[12]僅可實(shí)現(xiàn)兩種元素的同時(shí)測(cè)定，而且單樣品的測(cè)量用時(shí)較長(zhǎng)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[13]有效縮短了檢測(cè)分析的時(shí)間，但該方法檢出限相對(duì)較高，僅適合較高含量樣品的分析，而土壤中鎘、錫、鉈等含量比較低，不適合用該儀器方法分析。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是一種具有檢出限低、分析精密度和準(zhǔn)確度高、干擾少、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素同時(shí)分析、效率高等特點(diǎn)的分析測(cè)試技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬不同濃度范圍的同時(shí)檢測(cè)，已成為土壤中重金屬分析的主要技術(shù)之一[14?16]。

筆者利用微波消解技術(shù)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的出色性能，建立了一種同時(shí)檢測(cè)土壤樣品中多種重金屬含量的分析方法。該法相比傳統(tǒng)的檢測(cè)方法，具有分析效率高、檢出限低、綠色環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP RQ 型，美國(guó)賽默飛科技公司。

高通量密閉微波消解儀：Mars6 型，配有50 mL聚四氟乙烯消解罐，美國(guó)CEM公司。

混合消解溶液：由硝酸、鹽酸和氫氟酸組成，硝酸、鹽酸、氫氟酸體積比為4∶1∶1。

銅、鉛、鋅、錳、釩、鉻、鎘、鎳、錫、鉈單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

銠元素內(nèi)標(biāo)溶液：100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

質(zhì)譜諧調(diào)溶液：含有Ba、Bi、Ce、Co、Zn、In、U、Li，各元素質(zhì)量濃度均為1.0 μg/L，美國(guó)賽默飛科技公司。

硝酸、純鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氫氟酸：優(yōu)級(jí)純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07425、GBW 07429、GBW 07449，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 質(zhì)譜儀

正向功率：1 550 W；冷卻氣：氬氣，流量為13.8 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.79 L/min；采樣深度：5 mm；采樣錐孔徑：1.0 mm；截取錐孔徑：0.5 mm；掃描次數(shù)：50。

1.2.2 微波消解儀

微波功率：1 200 W；升溫程序：步驟1，由室溫經(jīng)10 min升溫至150 ℃，保持5 min；步驟2，繼續(xù)升溫10 min至180 ℃，保持10 min；步驟3，繼續(xù)升溫5 min至210 ℃，保持15 min；冷卻時(shí)間：30 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

取適量新鮮土壤樣品平鋪在干凈的塑料盤上，避免陽(yáng)光直射，且環(huán)境溫度不超過(guò)40 ℃，去除石塊、樹枝等雜質(zhì)，經(jīng)自然風(fēng)干、研磨至粒徑小于0.149 mm (100 目)，混勻，備用。

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精準(zhǔn)至0.000 1 g)已制備的土壤樣品于微波消解罐中，加入6 mL 混合消解溶液，分別加內(nèi)蓋和外蓋擰緊，將消解罐放入微波消解儀中，按微波消解儀程序完成樣品消解，冷卻至室溫，小心打開(kāi)消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 聚丙烯容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。當(dāng)待測(cè)元素濃度過(guò)高時(shí)可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅?/p>

按照上述微波消解步驟制備樣品空白，得到樣品空白溶液。

1.3.2 溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：移取銅、鉛、鋅、錳、釩、鉻、鎘、鎳、錫、鉈單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量混合，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的王水溶液稀釋、定容，制備成銅、鉛、鋅、釩、鉻、鎳質(zhì)量濃度均為0.5 μg/mL，錳質(zhì)量濃度為5 μg/mL，鎘質(zhì)量濃度為0.05 μg/mL，錫、鉈質(zhì)量濃度均為0.1 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

銠內(nèi)標(biāo)使用溶液：2 μg/mL，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋銠元素內(nèi)標(biāo)溶液制得。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0、0.5、1、2、5、10、20、50 mL 至100 mL 容量瓶中，分別加入混合消解溶液5 mL，用水定容至標(biāo)線，配制成含0、2.5、5、10、25、50、100、250 μg/L 銅、鉛、鋅、釩、鉻、鎳，0、25、50、100、250、500、1 000、2 500 μg/L 錳，0、0.25、0.5、1、2.5、5、10、25 μg/L 鎘，0、0.5、1、2、5、10、20、50 μg/L錫、鉈的混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

按照1.2.1 優(yōu)化儀器條件，然后將標(biāo)準(zhǔn)曲線、實(shí)驗(yàn)室空白以及樣品等在儀器的最佳工作參數(shù)條件下，按照其操作規(guī)程，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、實(shí)驗(yàn)室空白以及樣品的測(cè)定，進(jìn)而計(jì)算得出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解條件

2.1.1 消解溶液組成及配比

消解液的組成對(duì)消解效率影響較大，土壤樣品一般采用硝酸-鹽酸-氫氟酸的混合酸消解體系[17]。其中，硝酸具有強(qiáng)氧化性，鹽酸具有絡(luò)合作用，二者結(jié)合可用于溶解土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)物質(zhì)[18]。而氫氟酸可以破壞土壤中硅酸鹽及礦物鹽的晶格結(jié)構(gòu)[18?19]，提高重金屬元素的回收率。

選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07425為實(shí)驗(yàn)樣品，準(zhǔn)確稱取0.1 g(精準(zhǔn)至0.000 1 g)樣品，采用硝酸-鹽酸+氫氟酸混酸體系為消解液，正交試驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)消解溶液為4 mL硝酸+1 mL鹽酸+1 mL氫氟酸時(shí)，各金屬元素的回收率最高。繼續(xù)提高各酸的用量，并不能使10種金屬元素的回收率顯著提高，綜合考慮，選擇6 mL 混合酸(硝酸、鹽酸、氫氟酸體積比為4∶1∶1)為樣品消解溶液。

表1 消解溶液組成正交試驗(yàn)因素

表2 消解溶液組成正交試驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 消解溫度

選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07425作為試驗(yàn)樣品，保持其它條件不變，分別設(shè)定消解溫度為190、200、210、220、230 ℃，考察銅、鉛、鋅、錳、釩、鉻、鎘、鎳、錫、鉈的回收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，微波消解最高溫度為210 ℃時(shí)，各金屬元素的回收率均大于97%；繼續(xù)升高消解溫度并不能顯著提高各金屬元素的回收率，且易造成微波消解罐在高溫高壓下變形，影響消解罐的密封性。因此，選擇微波消解溫度為210 ℃。

表3 不同消解溫度時(shí)各元素的回收率

2.2 線性方程和檢出限

按照上述條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素銠信號(hào)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按實(shí)驗(yàn)方法在最佳的儀器條件下，對(duì)12個(gè)樣品空白進(jìn)行測(cè)定，以測(cè)定值的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限。線性參數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表4。由表4 可知，該方法10 種重金屬元素的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999，方法檢出限為0.010～0.92 mg/kg，均可滿足土壤樣品中重金屬元素的分析要求[20]。

表4 線性參數(shù)及檢出限

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)3 個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(編號(hào)分別為GBW 07425、GBW 07429、GBW 07449)按該方法進(jìn)行10次平行測(cè)定，所測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差(RE)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表5。經(jīng)驗(yàn)證，各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)定結(jié)果均在推薦值的不確定度范圍內(nèi)，方法精密度和準(zhǔn)確度符合《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)[20]的要求。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了一種同時(shí)測(cè)定土壤中銅、鉛、鋅、錳、釩、鉻、鎘、鎳、錫、鉈10種重金屬的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法。利用硝酸-鹽酸-氫氟酸混合消解液和高通道密閉微波儀消解試樣，保證了樣品的消解效率。該法具有較低的檢出限以及較高的分析精密度和準(zhǔn)確度。通過(guò)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證分析，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確、可靠。