混合晶相BiVO4 的制備及其光催化降解石化廢水的性能研究*

丁志剛

（山東新匯建設(shè)集團(tuán)有限公司，山東東營(yíng) 257000）

在石油開采和加工過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水，如不經(jīng)過處理而直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大污染。傳統(tǒng)的石化廢水處理技術(shù)有Fenton 法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、光電催化氧化法等[1]，但這些方法通常存在成本高、效率低、容易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。光催化技術(shù)是近些年來新興的污水處理技術(shù)，在工業(yè)污水處理中展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。張等[2]采用水熱法成功合成了黑鎢礦型棒狀ZnWO4納米晶，在汞燈照射165min 后，RhB 被完全降解。

但在研究過程中發(fā)現(xiàn)，使用單一半導(dǎo)體作為光催化劑時(shí)，存在著光生電子和空穴分離效率低的問題，因而極大的限制了光催化活性[3]。異質(zhì)結(jié)被證明是提高光生電子和空穴分離效率的有效方法，如Co3O4/g-C3N4[4]、Fe3O4/MnO2[5]、WO3/g-C3N4[6]等異質(zhì)結(jié)被構(gòu)建，并有效的提高了光生電子和空穴的分離效率，最終提高光催化活性。但在異質(zhì)結(jié)構(gòu)建中，需要考慮兩組分的能帶結(jié)構(gòu)匹配，因而增大了異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的難度。

BiVO4作為一種窄帶隙半導(dǎo)體，光譜相應(yīng)范圍較寬，具有單斜和四方兩種晶相[7]。因此，本文通過一步水熱法合成了t-BiVO4/m-BiVO4異質(zhì)結(jié)，因二者為同一物質(zhì)，故二者能帶結(jié)構(gòu)能夠相互匹配，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，進(jìn)而提高光生電子和空穴的分離效率。此外，采用石化廢水為目標(biāo)污染物，評(píng)價(jià)了其光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

Bi（NO3）3·5H2O（≥98.0% 國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司）；NaVO3（≥98.0% 國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司）；HNO3（70% 國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司）；無水乙醇（≥99.5% 天津市大茂化學(xué)試劑廠）；石化含油廢水由當(dāng)?shù)鼗S提供，離心去除機(jī)械雜質(zhì)后使用，初始COD 濃度為863mg·L-1。

Rigaku D/max-2000 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)公司）；JSM-6700 F 型透射電子顯微鏡（日本理學(xué)株式會(huì)社）；F-4600 FL 型光致發(fā)光光譜儀（日立技術(shù)公司）；UV 2800-A 型紫外可見漫反射光譜儀（尤尼柯（上海）儀器有限公司）；CS150M 型電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器股份有限公司）。

1.2 樣品的制備

稱取1.00g Bi（NO3）3·5H2O 溶解于40mL pH 值為2 的HNO3溶液中，再稱取0.25g NaVO3溶解于20mL 去離子水中，將兩種溶液迅速混合，攪拌5min后轉(zhuǎn)移至特氟龍反應(yīng)釜，控制水熱溫度為200℃，水熱時(shí)間分別為24、36 和48h，將得到的沉淀分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，在60℃條件下烘干24h 得到最終樣品，按水熱時(shí)間將樣品命名為BVO-24，BVO-36 和BVO-48。

1.3 樣品的表征

1.3.1 XRD 表征 采用XRD 對(duì)不同水熱時(shí)間下所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3.2 TEM 和HR-TEM 表征 對(duì)經(jīng)水熱36h 的BVO-36 樣品采用TEM 和HR-TEM 方式進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和晶相界面情況進(jìn)行表征。

1.4 光催化性能測(cè)試

1.4.1 光催化活性測(cè)試 通過降解石化含油廢水來評(píng)價(jià)合成樣品的光催化活性，具體步驟如下：稱取20mg 催化劑樣品置于250mL 燒杯中，然后加入100mL 含油廢水，再將燒杯置于超聲波清洗機(jī)中超聲處理5min，使樣品在含油廢水中均勻分散。超聲結(jié)束后將燒杯轉(zhuǎn)移至黑暗處進(jìn)行磁力攪拌30min，以達(dá)到吸附-脫附平衡。之后將燒杯置于250W 汞燈下，控制液面到汞燈的距離為15cm 進(jìn)行光催化反應(yīng)。開始光照后，每隔20min 取3mL 含油廢水，離心去除催化劑后測(cè)試其COD，按照公式（1）計(jì)算其降解率[8]。

式中 D：降解率，%；C0：吸附后的含油廢水濃度，mg·L-1；C：經(jīng)過一段時(shí)間光照后含油廢水濃度，mg·L-1；此外，按公式（2）計(jì)算一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)[9]。

式中 k：一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t：光照時(shí)間，min。

1.4.2 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 將每次光降解后的催化劑進(jìn)行離心收集，用去離子水和無水乙醇各洗3 次，在60℃條件下干燥24h，然后按照正常光降解步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，重復(fù)進(jìn)行5 次，測(cè)試樣品的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD 分析 采用XRD 對(duì)不同水熱時(shí)間下所得到樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of as-prepared samples

由圖1 可見，所有樣品的衍射峰清晰尖銳，證明樣品的結(jié)晶性良好。通過分析發(fā)現(xiàn)水熱時(shí)間為24h的BVO-24 樣品的所有衍射峰與四方晶相BiVO4衍射峰（PDF#14-0133）對(duì)應(yīng)，證明BVO-24 樣品為純凈的四方晶相BiVO4（t-BiVO4），當(dāng)水熱時(shí)間增加至36h 時(shí)，在BVO-36 樣品中除了出現(xiàn)四方晶相BiVO4衍射峰外，還出現(xiàn)了單斜晶相BiVO4（m-BiVO4）的衍射峰（PDF#14-0688），證明BVO-36 樣品為混合晶相，而水熱時(shí)間為48h 的BVO-48 樣品的所有衍射峰與單斜晶相BiVO4衍射峰對(duì)應(yīng)，證明BVO-48樣品為純凈的單斜晶相BiVO4。通過XRD 分析發(fā)現(xiàn)，隨著水熱時(shí)間的增加，樣品從t-BiVO4向m-BiVO4轉(zhuǎn)化，在水熱時(shí)間為36h 時(shí)出現(xiàn)混合晶相的BiVO4。

2.1.2 TEM 和HR-TEM 分析 圖2 為水熱36h 的BVO-36 樣品的TEM 和HR-TEM 圖。

圖2 BVO-36 樣品的（a）TEM 和（b）HR-TEMFig.2 （a）TEM and（b）HR-TEM of BVO-36 sample

由圖2 可見，BVO-36 樣品為不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，通過HR-TEM（圖2（b））進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在BVO-36樣品中存在晶相界面，界面兩側(cè)分別出現(xiàn)t-BiVO4的（200）晶面和m-BiVO4的（002）晶面的晶格條紋，證明在BVO-36 樣品中同時(shí)存在t-BiVO4和m-BiVO4，且二者之間接觸緊密。

2.2 光催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 光催化降解活性評(píng)價(jià)

采用石化含油廢水作為目標(biāo)污染物，以COD 為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察樣品的光催化活性，結(jié)果見如圖3（a）。純相的BVO-24 和BVO-48 樣品對(duì)含油廢水的降解效果較差，經(jīng)過120min 光照后，降解率僅為56.4%和45.7%，而混合晶相的BVO-36 樣品經(jīng)過120min 光照后降解率達(dá)到了98.2%，為BVO-24 和BVO-48 樣品的1.74 倍和2.15 倍。

圖3 樣品的降解曲線（a）和k 值曲線（b）Fig.3 （a）Degradation curves and（b）k value curves of samples

一般降解過程為一級(jí)反應(yīng)[10]，因此，按照一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，計(jì)算樣品的反應(yīng)速率常數(shù)，見圖3（b），BVO-36 樣品的k 值高達(dá)0.0247min-1，是BVO-24 和BVO-48 樣品的4.15 倍和5.71 倍。

2.2.2 穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 為了研究光催化活性最高的BVO-36 樣品的穩(wěn)定性，將每次降解后的催化劑回收，進(jìn)行重復(fù)降解，結(jié)果見圖4。

圖4 BVO-36 樣品穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.4 Stability test of BVO-36 sample

由圖4 可見，經(jīng)過5 次循環(huán)后，BVO-36 樣品的降解率僅從98.2%下降到89.6%，這表明樣品具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 光催化活性增強(qiáng)機(jī)制探究

2.3.1 光生載流子分離效率評(píng)價(jià) 許多研究表明，光生電子和空穴的分離效率是決定光催化反應(yīng)活性的決定性因素，光生電子和空穴的分離效率越高，光催化活性越好[11]。因此，對(duì)合成樣品的光生電子和空穴的分離效率進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。

圖5 樣品的PL 譜（a）和光電流曲線（b）Fig.5 （a）PL spectra and（b）photocurrent curves of as-prepared samples

采用PL 譜和光電流技術(shù)評(píng)價(jià)樣品的光生電子和空穴的分離效率。由圖5（a）可見，在PL 譜中，樣品的熒光信號(hào)強(qiáng)弱規(guī)律為：BVO- 48> BVO-24 >BVO-36，由于PL 譜中熒光信號(hào)是由光生電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生，因此，熒光信號(hào)越強(qiáng)，意味著光生電子和空穴的分離效率越低[12]，由此可證明BVO-36 樣品的光生電子和空穴的分離效率最高。而光電流曲線能夠更加直觀的反應(yīng)光生電子和空穴的分離效率，光電流越強(qiáng)，表明光生電子和空穴的分離效率越高[13]。由圖5（b）可見，樣品的光電流信號(hào)強(qiáng)弱規(guī)律為：BVO-36 > BVO-24 > BVO-48。可以發(fā)現(xiàn)由PL譜和光電流曲線得到的光生電子和空穴的分離效率規(guī)律均與樣品的光催化活性規(guī)律一致，證明混合晶相的BVO-36 樣品的光催化活性較好是由于其光生電子和空穴分離效率較高導(dǎo)致的。

2.3.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步研究混合晶相的BVO-36 樣品光生載流子分離效率較高的原因，對(duì)t-BiVO4和m-BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

由圖6（a）可見，BVO-24 樣品的吸收帶邊為456nm，BVO-48 樣品的吸收帶邊為528nm，而BVO-36 樣品的吸收帶邊介于二者之間為511nm。

圖6 樣品的紫外-可見漫反射譜圖（a），（αhν）2 隨hν 變化曲線（b），莫特-肖特基曲線（c），t-BiVO4 和m-BiVO4 的能帶結(jié)構(gòu)示意圖（d）Fig.6 (a) UV-Vis DRS, (b) plots of (αhν)2 versus hν and (c)Mott-Schottky plots of as-prepared samples, (d) energy band structure of t-BiVO4 and m-BiVO4

采用Tauc 變換計(jì)算樣品的禁帶寬度[14]。由圖6（b）可見，BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的禁帶寬度分別為2.92eV 和2.41eV。

由莫特-肖特基曲線（圖6（c））可見，BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的導(dǎo)帶電位（ECB）分別為-0.42eV 和-0.86eV。通過公式（3）計(jì)算樣品的價(jià)帶電位（EVB）：

式中 EVB：價(jià)帶電位，eV；ECB：導(dǎo)帶電位，eV；Eg：禁帶寬度，eV。

通過計(jì)算可以得到BVO-24（t-BiVO4）和BVO-48（m-BiVO4）的價(jià)帶電位分別為2.50eV 和1.55eV。

根據(jù)t-BiVO4和m-BiVO4的禁帶寬度、導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位可以得到t-BiVO4和m-BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。由圖6（d）可見，m-BiVO4的導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位分別低于t-BiVO4的導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位，二者之間的能帶結(jié)構(gòu)符合“II 型”異質(zhì)結(jié)[15]，當(dāng)二者相互接觸時(shí)，會(huì)在接觸面處形成界面電場(chǎng)，在界面電場(chǎng)的作用下，m-BiVO4的導(dǎo)帶電子向t-BiVO4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，在t-BiVO4表面富集，而t-BiVO4的價(jià)帶空穴向m-BiVO4的價(jià)帶轉(zhuǎn)移，在m-BiVO4表面富集，這樣就實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的空間分離，提高了光生電子和空穴的分離效率，最終提高光催化反應(yīng)活性。

3 結(jié)論

（1）采用水熱法，通過改變水熱時(shí)間，制備了不同晶相的BiVO4樣品，當(dāng)水熱時(shí)間為36h 時(shí)，成功合成了混合晶相的t-BiVO4/m-BiVO4樣品。

（2）通過分析證明，t-BiVO4和m-BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)符合“II 型”異質(zhì)結(jié)，能夠顯著提高光生電子和空穴的分離效率。

（3）在光催化降解含油污水實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過120min光照后，混合晶相的t-BiVO4/m-BiVO4樣品降解率達(dá)到了98.2%，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)0.0247min-1，且該催化劑的穩(wěn)定性良好。

本論文為今后高效光催化劑的制備提供了參考。