氧化鉬氮化工藝技術(shù)及表征

王 歡，王洪發(fā)，王海龍

（1.沈陽科技學院，遼寧沈陽 110000；2.中化環(huán)境科技工程有限公司，遼寧沈陽 110000）

近年來，由于催化劑市場MoO3的需求劇增，石油工業(yè)常采用高溫焙燒鉬酸銨法制備MoO3。MoO3的用途比較廣泛，可用于制備鉬鹽、鉬合金，制取金屬鉬及鉬化合物的原料、搪瓷釉藥顏料及藥物等[1]。

Mo2N 作為一類高熔點、高硬度、良好熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性、極好抗腐蝕特性的新型功能材料，已廣泛用于各種耐高溫、耐磨擦和耐化學腐蝕等領(lǐng)域。此外，氮化物價格較低且抗硫毒性能強[2]，其在許多化學反應中都表現(xiàn)出類貴金屬的性質(zhì)[3]和催化特性，其催化活性可與貴金屬鉑、銥相媲美，被譽為“準鉑催化劑”，可廣泛用于有氫參與的反應如烷烴異構(gòu)化、不飽和烴加氫、加氫脫硫和脫氮等反應的催化劑[4]。Mo2N 的合成有著極為廣闊的應用前景。

本文以（NH4）6Mo7O24·4H2O 為原料，采用高溫焙燒法制備Mo2N 前驅(qū)體MoO3；在H2、N2氣氛下制備Mo2N，考察了單因素和正交實驗，并對催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及設備

N2（99.996% 杭州成豐氣體有限公司）；H2（99.9% 河南星島氣體科技有限公司）；He（99. 99%河南星島氣體科技有限公司）；羧甲基醚纖維素鈉鹽（CP 廊坊森勻科技有限公司）；（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR廣州市江順化工科技有限公司）。

GC7890II 型氣相色譜儀（上海精密儀器儀表有限公司）；2P17S225ANQ 型壓縮機（日本松下）；AIJ-5.0P 型高精度智能溫控儀（廈門宇電自動化科技有限公司）；K400 型質(zhì)量流量計（青島澳威流體計量有限公司）；ACU10FA-XS 型流量顯示控制儀（北京精量科技有限公司）；SEM2000 型鎢燈絲掃描電鏡（國儀量子）；D2 PHASER 型X 射線衍射儀（德國布魯克AXS 公司）；FBT-9A/B/X 型全自動比表面測定儀（滄州精弘工程儀器有限公司）；SX2-5-12 型馬弗爐（沈陽長城工業(yè)電爐廠）；DZF-6210 型干燥箱（上海合恒儀器設備有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 MoO3的制備 將（NH4）6Mo7O24·4H2O 置于馬弗爐中在820K 下焙燒4.5h，生成的MoO3篩分出40～60 目作為Mo2N 制備原料。低于60 目的MoO3加入一定量的羧甲基醚纖維素鈉鹽混合，在壓縮機上壓片成型。成型后粉碎，篩選40～60 目MoO3。其原理是（NH4）6Mo7O24在高溫下發(fā)生熱分解，生成NH3、MoO3和水蒸氣。

1.2.2 氮化劑的選擇 選取高純H2、N2混合氣作為氮化劑。在程序升溫過程中，以H2和N2混合氣為氮化劑制得的Mo2N 比表面積高，且重現(xiàn)性好，合成氣經(jīng)干燥后可重復利用，不發(fā)生設備腐蝕，避免了在大型反應床層中NH3吸熱分解的傳熱問題。

1.2.3 氮化工藝

（1）工藝裝置（圖1）

圖1 氮化工藝裝置圖Fig.1 Diagram of nitriding process plant

（2）MoO3工藝流程 將MoO3粉碎、篩分，裝入流化床反應器中，氮化劑由H2和N2氣源供給，經(jīng)質(zhì)量流量控制器控制其流量及比例與來自壓縮機未反應的循環(huán)氮化劑在混合器中充分混合，再經(jīng)質(zhì)量流量計流入加熱器到指定溫度。氮化劑根據(jù)設定的升溫程序進入流化床氮化反應器與MoO3發(fā)生反應生成Mo2N。未反應的混合氣體及反應生成的水由反應器的出口排出，依次經(jīng)過粉塵回收裝置進一步脫除因流化時間過長而造成的細小粉末顆粒，活性炭干燥后進入冷卻器由分離器分離出冷凝水后進入干燥器深度脫水。脫水后的混合氣一路進入氣相色譜進行在線分析，另一路進入緩沖罐由氣體壓縮機打入系統(tǒng)回到混合氣。反應結(jié)束后在N2氣氛下冷卻至室溫，取出前用含有微量氧的N2進行鈍化4～6h。

1.3 Mo2N 表征

采用FBT-9A/B/X 全自動比表面測定儀測定Mo2N 及前驅(qū)體的比表面積；采用掃描電子顯微鏡對Mo2N 及其前驅(qū)體進行觀察；樣品的物相采用德國布魯克公司D2 PHASER X 射線衍射儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化工藝實驗

采用高溫煅燒法制備Mo2N 的前驅(qū)體MoO3，以Mo2N 比表面積作為評價指標，考察了氫氮比、氮空速、恒溫時間及升溫速率對Mo2N 比表面積的影響。

2.1.1 氫氮比 首先進行程序升溫，0.5h 內(nèi)迅速升至673K，然后分別以273.6K·min-1和274.8K·min-1的速度升到873K 和1023K。在其他條件不變的情況下，考察氫氮比對Mo2N 比表面積的影響，圖2 為Mo2N 比表面積隨氫氮比變化的規(guī)律。

圖2 Mo2N 比表面積隨氫氮比變化的規(guī)律Fig.2 Rule of specific surface area of molybdenum nitridewith hydrogen nitrogen ratio

由圖2 可見，在空速為45000h-1及一定的程序升溫程序下，產(chǎn)物的比表面積是先隨著氫氮比的增加而增加，這是由于在N2量較大時，H2的有效濃度較低，從反應機理來看，MoO3中的氧原子不能被氮原子取代，不能發(fā)生局部規(guī)整反應，繼續(xù)增加氫氮比達到4.5∶1 時，Mo2N 比表面積有最大值，而后隨著氫氮比的增加，比表面積呈下降趨勢，這是因為過量的H2將前驅(qū)體MoO3還原成了金屬鉬或者MoO2，不能生成高比表面積的Mo2N，只能生成中比表面積或低比表面積的產(chǎn)物。

2.1.2 氮化劑空速 按上述升溫程序進行升溫。在氮化劑氫氮體積比為4.5∶1 的條件下，空速在25000~85000h-1區(qū)間內(nèi)Mo2N 比表面積隨空速變化的規(guī)律見圖3。

圖3 Mo2N 比表面積隨空速變化的規(guī)律Fig.3 Rule of specific surface area of molybdenum nitride with space velocity

由圖3 可見，Mo2N 比表面積與氮化劑空速密切相關(guān)。初始氮化劑空速為25000h-1時，比表面積為39.3m2·g-1，空速為45000h-1時，比表面積為131.6m2·g-1。由于Mo2N 生成過程是還原反應,生成水蒸氣，故為防止反應中間物和產(chǎn)物的水熱燒結(jié)現(xiàn)象應及時除去水蒸氣以得到較高比表面積的產(chǎn)物。當空速由45000h-1提高到65000h-1、85000h-1時，比表面積卻由131.6m2·g-1降至35.14m2·g-1、20.23m2·g-1，這是由于采用了水吸收回收粉塵，過高的空速會使通過粉塵回收的循環(huán)氣夾帶更多的水分，這部分水在反應器中產(chǎn)生了水熱燒結(jié)現(xiàn)象，因此，產(chǎn)物比表面積迅速下降。

2.1.3 恒溫時間 在升溫程序及其他條件不變的情況下，考察了恒溫時間對Mo2N 比表面積的影響，Mo2N 比表面積隨恒溫時間變化的規(guī)律見圖4。

圖4 Mo2N 比表面積隨恒溫時間變化曲線Fig.4 Curve of specific surface area of molybdenum nitride with constant temperature time

當氫氮混和氣中的H2與N2的體積比為4.5∶1，空速為45000h-1及相同的升溫程序時可以看出，隨著反應的恒溫時間改變，Mo2N 的比表面積變化不很明顯，但對于后期的恒溫處理是不可缺少的，增加適當?shù)暮銣貢r間主要是為了強化實驗的結(jié)果，使反應器中未反應的MoO3充分反應。

2.1.4 升溫速率 升溫速率對形成高比表面積的Mo2N 具有較大影響，673~873K 是Mo2N 轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵溫度范圍，程序升溫過程為0.5h 內(nèi)從298K 升到673K，以274.8K·min-1的速率從873K 升到1023K。在氮化劑空速45000h-1和氫氮比為4.5∶1 的條件下，升溫速率對Mo2N 比表面積的影響見圖5。

圖5 升溫速率對Mo2N 比表面積的影響Fig.5 Effect of heating rate on specific surface area of molybdenum nitride

由圖5 可見，274K·min-1前，Mo2N 比表面隨升溫速率的提高顯著下降，Mo2N 比表面與升溫速率呈反比關(guān)系，即升溫速率越大，Mo2N 比表面積越小。而在274~274.8K·min-1區(qū)間內(nèi)，比表面積變化不是很明顯。由于Mo2N 生成過程中涉及“局部規(guī)整”反應，程序升溫速率越低，反應越平緩有利于局部規(guī)整，因此，可得到產(chǎn)物的比表面積較大。

2.2 Mo2N 合成的優(yōu)化條件

由單因素實驗結(jié)果可知，氫氮比、氮化劑空速、恒溫時間、升溫速率對氮化效果均有影響，實驗因素水平見表1。

表1 正交實驗因素水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

按L16（44）安排正交實驗，實驗結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiment

根據(jù)極差值得出各因素對Mo2N 制備的影響順序為：恒溫時間＜氫氮比＜升溫速率＜氮化劑空速。由表2 得到Mo2N 制備的較優(yōu)條件為氮化劑空速為45000h-1，升溫速率為273.6K·min-1，氫氮比為4.5∶1，恒溫時間為1h。在上述條件下進行驗證實驗，Mo2N比表面積達到176.8m2·g-1。

2.3 催化劑的表征

2.3.1 SEM 表征 圖6 為MoO3及Mo2N 的SEM 圖（放大比例1∶50000）。

圖6 MoO3 及Mo2N 的SEM 圖Fig.6 SEM images of molybdenum trioxide and molybdenum nitride

由圖6 可見，與MoO3相比，Mo2N 晶體形貌發(fā)生了變化，這是由于其引進了元素N，增大了金屬原子間的距離，MoO3是實心固體，氮化后形成孔道相連的多孔體。

2.3.2 XRD 表征 JCPDS 數(shù)據(jù)庫相關(guān)物質(zhì)的XRD特征衍射峰見表3。

表3 相關(guān)物質(zhì)的JCPDS 文獻值Tab.3 JCPDS reference values for related substances

圖7為采用高溫焙燒法制備的MoO3和反應產(chǎn)物Mo2N（γ）的XRD 譜圖。

圖7 MoO3 和Mo2N（γ）的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of MoO3 and Mo2N（γ）

由圖7 可見，在12.8°、23.4°、25.7°、27.3°、33.8°、35.5°、39.0°、45.8°、49.3°、55.3°和58.8°均出現(xiàn)尖而高的特征衍射峰，與標準數(shù)據(jù)庫相關(guān)物質(zhì)的XRD 特征衍射峰一致，證明是MoO3結(jié)構(gòu)；在37.1°、43.1°、62.7°、75.8°、79.5°出現(xiàn)新的特征衍射峰，之前的特征衍射峰均消失，而其峰位置與標準數(shù)據(jù)庫Mo2N 特征衍射峰一致，表明生成的產(chǎn)物為Mo2N，且無雜質(zhì)生成。

3 結(jié)論

（1）采用高溫焙燒法制備Mo2N 前驅(qū)體MoO3有利于合成較高比表面積的Mo2N。

（2）單因素實驗考察了Mo2N 比表面積隨氫氮比、氮化劑空速、恒溫時間及升溫速率的變化情況。結(jié)果表明，當氫氮比為4.5∶1 時，產(chǎn)物的比表面積最大，為29.16m2·g-1；當?shù)瘎┛账贋?5000h-1時，產(chǎn)物的比表面積最大，為131.6m2·g-1；當恒溫時間為1h 時，Mo2N 的比表面積為17.76m2·g-1；當升溫速率為273.6K·min-1時，比表面積可達最大，為140.6m2·g-1。

（3）通過正交實驗，確定了Mo2N 合成的較優(yōu)條件為：氮化劑空速為45000h-1，升溫速率為273.6K·min-1，氫氮比（體積比）為4.5∶1、恒溫時間為1h。在上述條件下進行驗證實驗，Mo2N 比表面積可達176.8m2·g-1。