環(huán)保型鉆井液液體潤滑劑研究進展

侯彬彬，董麗娜，高利軍，平園園，段濤濤

（陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延長氣田采氣二廠，陜西榆林 718500）

隨著油氣勘探的發(fā)展以及鉆井過程中各種復(fù)雜條件下的大位移井、水平井的開發(fā)，鉆井深度的增加使設(shè)備的操作復(fù)雜化，鉆柱與井筒之間的管內(nèi)摩擦力增加，因潤滑劑可以減少鉆柱摩擦，故其作為一種必不可少的試劑登上了鉆井的舞臺。鉆井最常用的潤滑劑目前分為固體潤滑劑、液體潤滑劑、固/液潤滑劑，由于固體潤滑劑的顆粒易被振動篩、離心機等過濾設(shè)備篩分出去，且顆?？刂撇痪鶆蛞讓?dǎo)致堵塞鉆井孔洞，目前研究較少；而液體潤滑劑因具有易配性、良好的配伍性，所以應(yīng)用很廣，但礦物油等作為基礎(chǔ)油的液體潤滑劑對環(huán)境具有一定污染性，導(dǎo)致其應(yīng)用受限，因此，各類學(xué)者針對環(huán)保型鉆井液液體潤滑劑進行了較多研究。目前關(guān)于環(huán)保型鉆井液的潤滑劑研究主要集中在改性植物油類、酯類及其衍生物、醇類、醚類、酰胺類、乳液類、雜聚糖衍生物、生物質(zhì)發(fā)酵液類等。為了給研究者提供最新的環(huán)保型鉆井液潤滑劑的制備種類及應(yīng)用現(xiàn)狀，本文主要對近年環(huán)保鉆井液潤滑劑的研究情況做了綜述。

1 環(huán)保型鉆井液液體潤滑劑研究進展

1.1 改性植物油類

針對礦物油難生物降解、熒光等級高、排放的鉆井液不易處理及環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，植物油因其具有低毒性、良好的生物降解性和資源可再生性而受到青睞。

植物油主要包含油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸等脂肪酸成分。其特性主要為含C=C 雙鍵、分子高線性、甘油酯基、極性基團。目前關(guān)于植物油的研究種類有麻瘋樹、大豆、棉籽、麻花、油菜籽、棕櫚和芝麻油等[1]。因植物油不耐溫，故一般不直接用做鉆井液潤滑劑使用，多數(shù)采取物理或化學(xué)辦法對植物油進行改性，同時加入表面活性劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、極壓劑、減摩劑（含磷、氯、硫和氮的添加劑）等進行合成。合成后的改性植物油潤滑劑耐溫在120～180℃之間，抗磨、潤滑等性能都有大幅的提升。如王蘭等[2]在大豆卵磷脂中加入乳酸和H2O2進行羥基化改性，改性后的大豆卵磷脂潤滑劑抗磨、生物無毒、耐溫120℃，結(jié)構(gòu)中的氨基、羥基、酯基和磷可吸附形成化學(xué)反應(yīng)膜，提高潤滑性能，適用于大位移水平井。劉云峰等[3]在改性植物油EBO-1 上加入一定比例環(huán)?？箿貥O壓劑NBJ、復(fù)合表面活性劑EMF，在65～70℃下攪拌反應(yīng)得到潤滑劑AWR。其無生物毒性、易降解、熒光等級為1～2 級，可抗溫160℃，適用于鹽水鉆井液或者淡水鉆井液。

改性植物油僅加入表面活性劑在某些深井中仍不能滿足其抗摩擦性能，為提高其潤滑劑抗摩擦性能，Dong 等[4]探究了酯基潤滑劑SMJH-1 對水基鉆井液潤滑性能的影響，SMJH-1 具體由化學(xué)改性植物酯、陰離子乳化劑和白色礦物油復(fù)合而成。植物酯在120～180℃與硫接枝，最終與單質(zhì)硫反應(yīng)生成羥基脂肪酸酯。在SMIH-1 潤滑劑存在下，與無潤滑劑體系相比，邊界潤滑膜表現(xiàn)出相對較弱的摩擦力。隨SMJH-1 濃度的增加，凸凹環(huán)塊表面的平均粗糙度下降，形成C=S-金屬膜，導(dǎo)致潤滑系數(shù)降低。

改性植物油潤滑性能優(yōu)異，但部分潤滑劑仍存在熒光等級較高的問題，尤其過高熒光等級會導(dǎo)致錄井困難，有必要探究無熒光或者低熒光的潤滑劑，學(xué)者們一般會加入熒光屏蔽劑改性，Hu 等[5]為提高大位移井鉆井液的潤滑性能，研制了無熒光陽離子極壓潤滑劑JDLUB-1。該潤滑劑主要由合成基礎(chǔ)油、油溶性球形納米二氧化硅、硫磷鉬減摩劑和抗極壓添加劑組成，加入JDLUB-I 后，極壓潤滑系數(shù)可達0.0283，且產(chǎn)品在130℃高溫下穩(wěn)定，并與常用添加劑相容。測定JDLUB-1 的zeta 電位、粒徑分布、吸附性能和極壓抗磨性能，發(fā)現(xiàn)正電荷潤滑油滴能主動吸附在N80 鋼套管試片表面，形成一種由油溶性球形納米二氧化硅和硫磷鉬化合物組成的低熔點、低剪切強度的吸附膜。在摩擦過程中，MoS2膜的形成導(dǎo)致金屬表面的修復(fù)，并在低摩擦系數(shù)的鉆柱和井筒之間形成穩(wěn)定的滑動摩擦。JDLUB-1 潤滑劑在冀東油田的幾口大斜度井和大位移井中得到了成功應(yīng)用，能有效地減小轉(zhuǎn)矩和阻力，具有廣闊的應(yīng)用前景。

我國是一個人口大國，廢棄的油脂每年達數(shù)百萬噸。地溝油是我們所熟知的，回收少造成浪費或者見到新聞報道黑心小販下水道收集地溝油用于食品再用油，危害身體健康，對其回收再利用顯得刻不容緩。有學(xué)者就考慮利用廢棄油脂進行改性研究，鄧小剛等[6]以地溝油為基礎(chǔ)油改性為生物柴油，加入SP-80、OP-10、ARLACEL-P135 穩(wěn)定劑在一定條件下攪拌乳化而得。可抗溫180℃、抗鹽，常溫下可穩(wěn)定90d 以上，配伍性良好，原料易收集，且能最大程度優(yōu)化地溝油處理問題，更利于環(huán)保。桑峰軍[7]用下腳料油改性后得到BBO-2 基礎(chǔ)油，通過加入一定比例復(fù)合表面活性劑EMA 而得潤滑劑QLH-1 。其具有低溫流動性，不易分層，可保持180d、低熒光級別（1~2 級）、生物毒性為無毒性，可抗溫180℃。對廢棄食用油的改性研究進一步拓寬了廢棄油脂的處理方向，為國家的環(huán)保建設(shè)做出貢獻，隨處可收集的廢棄油脂也進一步降低了建井成本。

1.2 酯類潤滑劑

大多數(shù)酯類物質(zhì)的酯基或羧基具有較強極性，可與金屬表面陽離子產(chǎn)生范德華力或吸引力，在金屬表面形成一層物理膜，在特定條件下，還可形成金屬皂，進一步降低摩擦系數(shù)。大部分酯類物質(zhì)耐溫180℃，仍可實現(xiàn)潤滑作用。酯類潤滑劑這里多指脂肪酸酯類潤滑劑。因多元脂肪酸酯熱穩(wěn)定性、潤滑性、水解性均高于單元脂肪酸酯，目前研究基本都朝向多元脂肪酸酯發(fā)展，基本是以脂肪酸（油酸）為酸類物質(zhì)，與多元醇如新戊醇、二季戊四醇在催化劑下得到。陳馥等[8]利用油酸與多羥基混合脂肪醇酯化、脫水得到低毒性潤滑劑HCZ。其抗溫、抗鹽性能良好，小劑量潤滑效果較好，性能優(yōu)于聚醚、瀝青、礦物油類潤滑劑，在聚磺鉆井液、聚合物鉆井液、有機鹽鉆井液及基漿中配伍性較好。

而在多元脂肪酸酯中引入耐高溫的元素、抗高溫處理劑、表面活性劑等可增強其耐高溫、抗摩擦性能，且一定范圍內(nèi)，酯類分子鏈越長，潤滑膜厚度會增加，更易形成穩(wěn)定的潤滑膜，摩擦系數(shù)變小。李斌等[9]利用長鏈脂肪酸與多元醇合成脂肪酸酯，再加入含硫添加劑進行改性，制備的SDL-1 潤滑劑耐溫180℃，可抗30%NaCl 與30%CaCl2污染，適用于深層大位移井。其潤滑機理主要是依托SDL-1 中的酯基或羧基具有較強極性，依靠范德華力吸附在物質(zhì)表面，形成物理膜，高溫下可形成金屬皂，摩擦系數(shù)變小。

為了進一步降低成本及支持環(huán)保，研究者們也考慮使用植物油或者廢棄植物油進行探究酯化反應(yīng)，效果良好。如祁亞男等[10]將廢棄植物油（優(yōu)選8~18 個碳原子）進行雜質(zhì)去除后同小分子醇類（1~6 個碳原子）反應(yīng)形成脂肪酸酯，再通過添加表面活性劑和抗高溫處理劑合成。其無熒光、環(huán)保、耐溫140℃、抗鹽含量15%、在萊87 區(qū)塊中縮短建井周期3.86d，可適用于中深定向及水平井。錢曉琳等[11]利用工業(yè)廢棄植物油的脂肪酸和多元醇進行酯化反應(yīng)得到脂肪酸酯，再引入極壓元素、大極性及吸附較強的基團而得的一種液體潤滑劑SMLUB-E，其生物毒性為無毒性、不含重金屬、環(huán)保、可耐溫160℃，當(dāng)采取一定比例加量可控制摩阻在400~600kN，可適用于深井及超深井中。王海波等[12]以天然植物原油為原料，加入多元醇，在固體催化劑的作用下酯化，同時加入滲透劑和表面活性劑得到無熒光潤滑劑RH，在聚磺鉆井液和聚合物鉆井液中配伍性良好，具備一定降低濾失量作用，適用于水平段而且特別利于錄井作業(yè)。

1.3 醇醚類潤滑劑

聚合醇因其良好的潤滑性作為潤滑劑在海上鉆井中曾被大力推廣，目前研究的對象主要是聚乙二醇、聚醚多元醇、雙季戊四醇等。聚合醇是一種非離子型低分子聚合物，鏈段長度影響其功能性質(zhì)。其潤滑性與濁點密切相關(guān)，溫度低于濁點，潤滑性質(zhì)變差[13]，溫度超過濁點時，會在金屬表面形成保護膜，提高潤滑性，一般井底溫度超過100℃或高溫下使用聚合醇效果會更好。Liu 等[14]用聚乙二醇（PEG-2000）作為潤滑劑, 研究了PEG 潤滑劑的潤滑性、抑制性、相容性和耐熱性。結(jié)果表明，PEG 分子中的疏水性烷烴鏈被吸附在膨潤土的表面上，在摩擦表面上形成了疏水膜，從而形成了潤滑層。水基鉆井液中PEG（質(zhì)量比）為0.1%時，泥餅的摩擦系數(shù)降低了44.5%。該PEG 也具有一定的抑制作用和耐溫性，且PEG 與其他鉆井液添加劑一起使用時相容性較好，可有效改善鉆井液的潤滑性。蘇里格氣田的現(xiàn)場應(yīng)用表明，聚乙二醇潤滑劑具有良好的潤滑性，可滿足相應(yīng)水平井的技術(shù)要求。

單一聚合醇的潤滑性良好，但對于大位移井，需要更強的潤滑性能才能滿足要求，為探討兩種類型聚合醇的復(fù)配效果，闞艷娜[15]將生物毒性為無毒性的聚醚多元醇SYP-2、聚合醇JLX 進行一定比例復(fù)配得到一種潤滑劑，經(jīng)測試可知，其生物毒性為無毒性、健康環(huán)保、易降解，可提高鉆井液體系抑制性，適用于大位移井。

聚合醇雖優(yōu)點較多，但仍存在溫度低時潤滑性能差、起泡較多及成本較高的問題，聚合醚是由天然物質(zhì)提純后與低分子烷氧基化合物在一定條件下縮合而成，具備親水和親油基，獨特的結(jié)構(gòu)決定了一些獨特的特性。季龍華等[16]在勝利油田中使用了非離子型聚合醚HLX 潤滑劑，抗溫150℃，生物測試為無毒性、容易自然降解、可抗鉆屑污染，優(yōu)于聚合醇JLX 性能，適用于4500m 以內(nèi)水平井及大斜度井。

1.4 酰胺類潤滑劑

當(dāng)鉆井液處于高溫、高堿下，酰胺類物質(zhì)的抗水解能力一般高于酯類物質(zhì)。其潤滑機理主要是酰胺類軟化劑依靠自身性質(zhì)可吸附在鉆具金屬表面，內(nèi)富含長鏈烷基，可形成致密油膜。含有的親水醚鍵可增強分散性、酰胺基又具有永久偶極，使金屬表面形成誘導(dǎo)偶極，兩者互相的化學(xué)吸引力導(dǎo)致吸附力增強，由于分子結(jié)構(gòu)中的氧原子和氮原子與被吸附物質(zhì)產(chǎn)生氫鍵作用，更會增強吸附膜強度。逯貴廣等[17]以油酸為原料，經(jīng)N2置換保護加入聚醚胺，酰胺化反應(yīng)得到潤滑劑NH-HPL。測試可知其生物毒性等級為無毒性，抗溫達160℃，熒光級別為1 級，此類潤滑劑在聚磺鉆井液、聚合物鉆井液及膨潤土鉆井液體系中配伍性良好，開發(fā)井中可應(yīng)用，但不適合探井。 張文龍等[18]以植物油酸為原料（主要成分為棉籽油、菜籽油煉制所得），加入一定比例NaOH 和尿酸溶液制得。主要反應(yīng)過程為油酸與NaOH 發(fā)生皂化反應(yīng)，得到產(chǎn)物油酸鈉，油酸鈉再與尿酸反應(yīng)得到酰胺類結(jié)構(gòu)潤滑劑。此潤滑劑生物毒性極低，在鹽水鉆井液體系中抗污染及抗溫能力較好。

為進一步增強酰胺類潤滑劑的抗溫、抗摩擦、起泡等性能，也可加入極壓劑、起泡劑、表面活性劑及穩(wěn)定劑等。秦波波等[19]以脂肪酸（油酸）為原料，加入多乙烯多胺（如二乙烯三胺、四乙烯五胺等）、酸酐（丙酸酐）、催化劑（POCl3、硫酸鎢）在高溫攪拌下形成酰胺類物質(zhì)，后加入含磷極壓劑（磷酸三丁酯、三（氯乙基）磷酸酯）、含硫極壓劑（硫脲、十二烷基硫代磷酸鉬）、泡沫改性劑（有機硅、聚醚改性硅）在一定條件下得到改性聚酰胺潤滑劑。此潤滑劑潤滑效果良好，小劑量大作用，抗溫效果較好，吸附力較強。其潤滑機理主要是其含有胺基、羧基、酰亞胺基等極性較高的基團，可有效吸附在金屬表面，酰胺基團抗溫效果良好，長碳鏈的親油端、環(huán)狀抗溫基團進一步增強抗溫能力，極壓劑的加入會進一步增強極壓效果，硅類泡沫劑會進一步降低起泡性。

1.5 乳液類潤滑劑

乳液類潤滑劑主要由油相、水相、表面活性劑及乳化劑等組成，一般分為水包油型和油包水型。目前研究乳液類型主要分為一般乳液、聚合物乳液和納米乳液3 種。乳液不同的特性集中在添加不同的活性劑和乳化劑上。一般油相多以植物油或者液態(tài)石蠟為主，添加劑多以Span80、吐溫80、醇類物質(zhì)、CMC、脂肪酸酯等進行改性加強。吳迪[20]針對大斜度井托壓、遇阻等問題，使用環(huán)保型液體潤滑劑RH-2（主要為溶劑與表面活性劑的復(fù)配產(chǎn)物，一般根據(jù)需求選擇各類型抗磨、抗鹽、抗高溫等表面活性劑）、聚胺抑制劑JN-1 進行復(fù)配，在杏X 區(qū)塊中應(yīng)用良好，減少了阻卡，抑制性和潤滑性能都有提升。張文等[21]以植物油為原料（棉籽油）、加入一定比例多胺和低碳酸，在一定條件下進行植物油酰胺化，后加入NaOH 溶液、油酸、煤油及CMC-HV 等乳化劑和添加劑形成水包油型乳狀液。其具備良好的抗鹽能力，可耐溫170℃。

聚合物乳液多數(shù)用自由基合成法合成，疏水單體為主體，引入親水單體、陽離子單體等合成。聚合物乳液多數(shù)是一種球形納米級顆粒。周寶義等[22]將丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨及乳化劑進行反應(yīng)，后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和K2S2O8，在一定條件下得到陽離子聚合物乳液ZD-1。此乳液可抑制泥頁巖水化膨脹、封堵地層，潤滑性能優(yōu)于固體潤滑劑石墨。 周寶義等[23]用富含脂肪酸和松香酸成分的妥爾油、多元醇胺和多元醇在一定條件下反應(yīng)得到富含酰胺基和多羥基的聚合物乳液，其可增強吸附力及提升溶解性、顯著降低摩擦力，抗高溫180℃。

為合理代替植物油相，學(xué)者們探究了植物的工業(yè)副產(chǎn)品是否也能作為基礎(chǔ)油相。Xiong 等[24]使用了米糠蠟作為基礎(chǔ)油相，在75℃下將粗米糠蠟CRBW 與脂肪酸甲酯混合制備油相。然后將乳化劑脫水山梨醇脂肪酸酯和乳化劑聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯在70℃下溶解于自來水中，得到水相。之后將上述油相添加至水相中，并使用數(shù)字式電動混合器在70℃下攪拌混合溶液30min，制得乳化型新型潤滑劑CRBWE。其具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性，水分散性，乳液粒度小，潤滑性好和耐高溫性，無毒且可生物降解，具有很高的環(huán)境保護作用。與其他石蠟乳液潤滑劑相比，CRBWE 具有更好的潤滑性，可降低石油和天然氣鉆井中的扭矩和阻力。

乳液液滴分散作用越強，潤滑性能越好。粒徑越小，分散效果越好，對此，學(xué)者們探究了更小納米類乳液潤滑劑的發(fā)展，多數(shù)基于小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)來研發(fā)納米新型乳液。如董兵強等[25]以液態(tài)石蠟為油相，加入Span80 和吐溫80、正丁醇和GTN 活性劑攪拌形成油包水微乳液NE，粒徑為187~258nm。其熒光測試為二級、抗溫120℃、氣泡率降低，可降低鉆井液濾失量，潤滑性能良好，適用于水平段。其原理主要是依靠正電性的納米乳液滴和吸附作用。Zhang 等[26]以有機蒙脫土（MMT）為原料，經(jīng)三丁基氯化膦和十二烷基磺酸鈉改性后，與苯乙烯進行乳液聚合，加入植物油，制備了植物油基聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合乳液鉆井液潤滑劑，結(jié)果表明，潤滑劑對鉆井液流變性和密度變化的影響較小。潤滑劑的加入提高了鉆井液的抗鹽和抗腐蝕性，降低了鉆井液濾失量。

1.6 其他類潤滑劑

1.6.1 雜聚糖衍生物潤滑劑 雜聚糖為環(huán)狀多羥基分子結(jié)構(gòu)單元，常見的有瓜爾膠、阿拉伯膠及田菁膠等。因其結(jié)構(gòu)為環(huán)狀多羥基分子，在巖類漿體中具有較低界面張力和表面張力，故具有一定的研究價值。顧雪凡等[27]對天然雜聚糖進行改性得到KD-04，其具有一定良好的潤滑性能及水化膨脹抑制性，抗溫120℃，與CMC、改性淀粉及聚合醇的配伍性良好，可進一步降低濾失。

Hasan 等[28]對比了天然雜聚糖衍生物及瓜爾膠和蓖麻油在水基鉆井液的性能，結(jié)果表明，低濃度瓜爾膠的使用將顯著降低熱軋后鉆井液的密度。因此，建議采用高濃度的瓜爾膠進行動態(tài)老化；蓖麻油作為生物潤滑劑添加劑，在高溫動態(tài)老化后顯示出穩(wěn)定的流變學(xué)結(jié)果。老化后瓜爾膠樣品的流變性能顯著下降，說明部分瓜爾膠樣品的流變性能下降。

1.6.2 液體復(fù)配類潤滑劑 夏小春等[29]開發(fā)了抗高溫潤滑劑，通過實驗優(yōu)選出植物油脂ZWY（主要成分為植物油酸甲酯）與HLS（磺化礦物油）進行復(fù)配實驗，發(fā)現(xiàn)兩者具有協(xié)同增強效果，生物毒性符合國家標(biāo)準(zhǔn)，抗溫200℃，可降低摩擦系數(shù)，控制扭矩在6~18 kN·m 之間，變化幅度較小。

1.6.3 生物質(zhì)發(fā)酵液潤滑劑 生物質(zhì)發(fā)酵液屬清潔能源，易降解環(huán)保。但其作為鉆井液潤滑劑的研究較少，為此張曉剛等[30]以微生物發(fā)酵液（可選植物秸稈、蛋白酶、糖蜜等發(fā)酵液）作為基礎(chǔ)原料，通過離心去雜質(zhì)，取其上層液體，加入低級醇（如甲醇、乙醇、丁醇等）進行酯化反應(yīng)，分離出油相即為生物發(fā)酵液，后加入增稠劑（如油酸鉀、硬脂酸鈣等）和乳化劑（如脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等）在一定條件下混合得到生物質(zhì)發(fā)酵液潤滑劑。此生物質(zhì)發(fā)酵液潤滑劑熒光等級低、易降解、穩(wěn)定性好、不腐蝕金屬，且抗飽和鹽，與鉆井液匹配性好，可適用于水平、定向、直井等井型。

2 環(huán)保型鉆井液液體潤滑劑研究展望

（1）目前，環(huán)保型鉆井液潤滑劑的研究集中在植物油基上加入各類表面活性劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、極壓劑及減摩劑等改性來增強其性能。但隨著國家對節(jié)約能源的重視，學(xué)者們開始對廢棄植物油脂進行研究，從目前研究來看還是略顯單薄，因此，深入研究如何利用廢棄植物油脂改良成乳化劑將是未來發(fā)展的重要方向。

（2）隨天然氣井的日益勘探開發(fā)，深井是未來發(fā)展的重要方向。針對深井中高溫、高鹽等條件，需要開發(fā)更合適的抗高溫、高鹽潤滑劑類型，而當(dāng)環(huán)境處于高溫、高堿下，酰胺類物質(zhì)的抗水解能力一般高于酯類物質(zhì)，可考慮在酰胺中引入各類抗高溫、高鹽的基團，進一步提高其優(yōu)異性質(zhì)。

（3）當(dāng)前關(guān)于潤滑劑的研究廣泛，但多局限于實驗表觀現(xiàn)象中，只評價了潤滑劑的抗溫、抗鹽、有無熒光、鉆井液匹配性及生物毒性等，對其微觀潤滑機理研究甚少，有必要加強相關(guān)機理研究。

（4）生物質(zhì)發(fā)酵液潤滑劑是一個新的研究方向，目前研究較少，生物質(zhì)本身就綠色環(huán)保、易降解、制作成本低，對其進行深入研究將成為未來潤滑劑的發(fā)展方向。