分子熒光技術(shù)在石油工業(yè)中的應(yīng)用*

言思敏，蒲 玲，李 萌

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114）

分子的熒光現(xiàn)象早在16 世紀就已經(jīng)被西班牙植物學(xué)家Monardes 發(fā)現(xiàn)并記錄下來，然而當(dāng)時的學(xué)者無法對這一現(xiàn)象做出解釋?；诠庾V分析的儀器分析方法建立后，愛爾蘭科學(xué)家Stokes 使用分光光度計時發(fā)現(xiàn)奎寧和葉綠素溶液吸收特定波長的光后，能夠發(fā)射出波長比吸收波長更長的可見光，他把這種光波稱為“熒光”，發(fā)射波長和吸收波長之間的波長差值作為分子發(fā)光特效的物理常數(shù)則以他的名字命名為斯托克斯位移（Stokes Shift）。隨著科學(xué)的進步，人們對于熒光的認知也在不斷完善，對這種現(xiàn)象也有了科學(xué)的解釋。吸收了特定波長光的分子從第一激發(fā)單重態(tài)最低能級回到基態(tài)，在此過程中產(chǎn)生的輻射即為熒光。

目前,已發(fā)現(xiàn)許多具有熒光特性的天然物質(zhì)，如螢石、四乙基羅丹明、藻藍蛋白等，也基于分子熒光技術(shù)開發(fā)了許多分析儀器和檢測方法，如熒光光度計、熒光顯微鏡、實時熒光定量PCR 儀、熒光酶標儀，廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域。與以紫外光譜為代表的其他光分析方法相比，熒光分析的檢測限要低兩個數(shù)量級以上。通過激發(fā)波長或發(fā)射波長的選擇，則可以獲得被測組分的二維熒光光譜，從而能夠使目標物質(zhì)的分析檢測具有更好的選擇性。三維熒光光譜是在二維熒光光譜的基礎(chǔ)上以激發(fā)波長作為y 軸、發(fā)射波長為x 軸、熒光強度為z軸繪制的矩陣光譜，因為同時含有完整的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，因而能夠表征出更豐富的化學(xué)信息，以矩陣光譜與化學(xué)計量學(xué)聯(lián)用對多組分復(fù)雜樣品進行分析的研究方法也獲得了國內(nèi)外學(xué)者的青睞。本文基于分子熒光物質(zhì)的形態(tài)和激發(fā)方式，對其在工業(yè)尤其是在石油工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用進行綜述。

1 熒光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征

熒光的本質(zhì)是光致發(fā)光現(xiàn)象，分子吸收特征頻率的光子后由基態(tài)激發(fā)至第一或第二激發(fā)態(tài)的某一振動能級，并通過振動馳豫、內(nèi)轉(zhuǎn)化和系間竄躍等無輻射躍遷形式回到第一激發(fā)態(tài)的最低能級，此時的分子仍然不穩(wěn)定，會通過輻射躍遷的形式回到基態(tài)，在此過程中產(chǎn)生的光波就是熒光。熒光的產(chǎn)生和熒光特征主要取決于熒光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，通常具有以下特征，首先，大部分熒光物質(zhì)分子都有較強的紫外吸收，具有芳香環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)，且芳香環(huán)越大，熒光峰值波長越紅移，熒光強度也越強；其次，分子結(jié)構(gòu)π 電子的共軛程度越大，離域π 電子越容易被激發(fā)，熒光也越容易產(chǎn)生；此外，剛性平面結(jié)構(gòu)可以降低分子振動，減少與溶劑間的相互作用，從而提高熒光效率，因此，熒光物質(zhì)大部分具有剛性平面結(jié)構(gòu)；除上述結(jié)構(gòu)外，熒光分子的取代基也會對熒光產(chǎn)生影響，當(dāng)含有不飽和鍵的基團成為分子共軛體系的一部分時，取代基作為發(fā)色基團使物質(zhì)能夠產(chǎn)生熒光，還有一些給電子基和吸電子基能夠增強或減弱熒光。因此，通過激發(fā)波長、峰值波長、熒光范圍和熒光強度來表征熒光物質(zhì)的熒光光譜特征，用熒光量子產(chǎn)率來反映物質(zhì)吸收光能并發(fā)射熒光性能的強弱。

2 分子熒光技術(shù)在石油行業(yè)中的應(yīng)用

石油化工是以石油和天然氣為原料生產(chǎn)石油產(chǎn)品和石油化工產(chǎn)品的加工工業(yè)。多環(huán)芳烴化合物是原油和生油巖的重要組成部分，由多達數(shù)百種化合物組成，其含量最高可占總烴含量的45%。多環(huán)芳烴化合物具有大共軛體系，具有較強的熒光特性。而由原油加工而成的石油制品也保留有類似的熒光特征，因此,基于分子熒光技術(shù)對原油和石油產(chǎn)品的檢測分析可以貫穿油氣從勘探、開采、儲運到煉化的各個環(huán)節(jié)。

2.1 分子熒光在油氣勘探和溯源中的應(yīng)用

研究表明，熒光強度和多環(huán)芳烴化合物的濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，這為熒光技術(shù)應(yīng)用于原油勘探提供了理論基礎(chǔ)。此外，多組分的多環(huán)芳烴混合物熒光光譜的吸收與重疊同樣符合朗伯-比爾定律，并且具有較寬的熒光譜帶，因此，能夠表征豐富的地球化學(xué)信息[1]，通過分析原油中芳烴的組成和比例，不僅能夠初探原油的組分和品質(zhì),還可以了解原油和生油巖的成熟度、進行油源對比、確定沉積環(huán)境等，這為油氣的勘探和溯源工作提供了科學(xué)的技術(shù)手段[2，3]。石油熒光錄井技術(shù)自上世紀30 年代由蘇聯(lián)傳入我國，其核心操作是用紫外燈照射鉆井巖屑（芯）, 根據(jù)巖屑（芯）發(fā)出熒光的顏色和強度比色判定是否含油氣，這種方法也已成為我國石油鉆探工作中巖屑熒光錄井的常用手段。欒曉寧[4]通過不同萃取劑下原油熒光光譜特征比對發(fā)現(xiàn)原油儲地、埋藏時期、地質(zhì)條件以及物理性質(zhì)的相似性均不會削弱熒光光譜的差別，說明原油的熒光光譜因其組分不同具有明顯的特異性。王春艷等[5]通過比對分析不同光譜技術(shù)獲取的光譜信息對濃度量的反映特點，建立了基于同步三維熒光光譜確定原油樣品濃度的方法，并用最小二乘法對三維熒光光譜強度-濃度關(guān)系進行線性擬合，結(jié)果表明，在10-4~1.0g·L-1的多環(huán)芳烴濃度范圍內(nèi)分析誤差小于3%，此研究大幅提高了原油測量的線性范圍和精度。劉偉等[6]利用重質(zhì)油中芳香烴化合物組成范圍寬、含量高的特點，采用三維熒光圖譜測量多芳烴化合物的組成、熒光強度及光譜特征，為識別不同性質(zhì)原油、預(yù)測烴源巖性質(zhì)提供了科學(xué)的方法。劉德漢[7]在使用熒光顯微鏡觀測塔中隆起地區(qū)密度為0.9521~0.7606g·cm-3的原油和多種類型石油包裹體的過程中發(fā)現(xiàn)，原油密度和熒光壽命之間存在顯著的線性關(guān)系，可以通過測定石油包裹體熒光壽命來推測地面的原油密度。

2.2 水體和土壤中石油類污染物的檢測

在石油的勘探、精煉、儲存和運輸過程中都難以避免地產(chǎn)生各種石油類污染物，這些污染物因為污染土壤和水體而對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞?！秶椅ｋU廢物名錄（2021 年版）》[8]對石油類危險廢物做了詳細劃分，其中包括石油開采和產(chǎn)生的油泥和油腳、石油煉制過程中產(chǎn)生的溢出廢油或乳劑、石油煉制過程中澄清油漿槽底沉積物等，因為每次油類泄漏事故對環(huán)境造成的破壞都極為嚴重，因此，對水體和土壤中石油類污染物的定性和定量分析不論是在溢油的事前預(yù)防還是事后處置上都尤為重要。相關(guān)檢測方法根據(jù)其機理的不同可分為光譜法、色譜法和重量法。重量法因其前處理步驟繁瑣和較低的靈敏度現(xiàn)今已很少使用；色譜法需要事先準備已知化合物的標準品作為對照，單一樣品的分析時間較長且需對色譜條件進行摸索優(yōu)化，一定程度上也限制了其應(yīng)用；光譜法中紫外法的背景干擾較強，紅外法中萃取劑四氯乙烯易揮發(fā)且不穩(wěn)定，這些因素對光譜分析的測量重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性都會有較大影響，也無法滿足痕量物質(zhì)的分析需求；石油類物質(zhì)中含有豐富的多環(huán)芳烴，具有較高的熒光效率，這使得分子熒光法成為了石油類污染物的重要檢測手段。Moise 等[9]利用激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對水體和土壤中的油類污染進行了快速檢測。左兆陸等[10]對土壤中油類污染物樣本進行了三維熒光光譜分析，結(jié)合主成分分析帶入人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型后油類污染物類別的判別準確率可達到95.6%。郭晶晶等[11]選擇正己烷作為萃取劑，再用MgSiO3吸附掉極性的動植物類脂肪后通過熒光光譜法完成了水體中石油類污染物的濃度分析, 建立的標準曲線相關(guān)系數(shù)可達0.9999。宋樂樂[12]通過記錄完整的三維熒光光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)模型構(gòu)建三維熒光光譜-化學(xué)計量學(xué)分析判別模型，快速預(yù)測了水體中石油類污染物的種類和含量。陳翀[13]采用半導(dǎo)體激光器誘導(dǎo)，結(jié)合高速工業(yè)相機對遠距離圖像非接觸捕捉，并結(jié)合目標提取與圖像識別算法，成功搭建了一套基于分子熒光法的溢油檢測和報警系統(tǒng)。

2.3 油品的質(zhì)量控制

汽油和柴油是兩種重要的石油燃料，目前汽油主要依據(jù)其辛烷值含量來進行標號。劉玉樂等[14]以330nm 為激發(fā)波長，340~500nm 為發(fā)射波長測量標號為90#、93#、97#的汽油樣品熒光光譜，并將光譜進行主成分聚類分析。通過主成分分布可以對未知油樣的標號進行分類判定；進一步計算純品汽油樣品與混雜油熒光光譜間的空間距離，可推測油樣中混雜組分種類和含量，該研究對于汽油虛標以及化工輕油的摻雜的檢測具有積極意義。尚麗平等[15]對柴油的三維熒光譜圖差譜后進行總體積積分，發(fā)現(xiàn)積分值與柴油中溶劑油的含量成單指數(shù)關(guān)系。該研究表明，三維熒光光譜差譜法可以對混有的溶劑油進行定性和定量分析，該研究對于柴油制品的質(zhì)量控制具有指導(dǎo)作用。唐寧等[16]基于三維熒光光譜峰值坐標偏移的向量，對瀝青的老化行為進行研究，分析結(jié)果表明，熒光光譜峰值坐標偏移向量的模大于36時，瀝青已經(jīng)嚴重老化，此時以瀝青為主要材料的道路路面也容易出現(xiàn)如裂縫、龜裂和坑槽等缺陷，這一發(fā)現(xiàn)對評價瀝青老化過程，進而提高瀝青的耐久性研究具有指導(dǎo)價值。

2.4 專用器具的探傷檢測

原油的開采離不開專用鉆具及配套器具的應(yīng)用，如鉆井過程中需要的鉆桿、鉆頭、鉆鋌、穩(wěn)定器和減震器等，這些器具由于工作過程中長期受到拉力、扭力和離心力的作用，難以避免地會造成損耗，而螺紋是最容易出現(xiàn)疲勞裂紋的部位，尤其容易發(fā)生在第9~13 螺牙之間，裂紋形狀通常呈鋸齒狀，螺紋的產(chǎn)生會導(dǎo)致油井下出現(xiàn)斷裂事故，造成嚴重的人員傷亡和財產(chǎn)損失[17]。油套管接箍是油井管的重要組件，起連接、承重和密封的作用，因此，對油套管接箍的探傷檢測尤為必要[18]。長久以來，熒光磁粉探傷大量應(yīng)用于化工行業(yè)螺紋、管道以及接箍件的探傷檢測。當(dāng)被檢器具表面有裂紋和折疊等缺陷時，磁力線在缺陷附近產(chǎn)生的磁漏效應(yīng)吸附住磁粉，因為磁粉中混有熒光物質(zhì)可以進行示蹤檢測。操作時水或煤油作為載體，將磁性氧化鐵粉或純鐵粉黏合熒光染料配制成特定濃度均勻分布的熒光磁粉，輔以波長為320~400nm 的紫外燈進行照射，缺陷部位在紫外光的照射下會發(fā)射出明顯的熒光。與其他的探傷方法相比，熒光磁粉探傷具有靈敏度高、對比度強、適合黑暗及狹小空間操作等優(yōu)點，因此，非常適用于油井中的無損探傷。

3 展望

分子熒光技術(shù)在石油工業(yè)中除了前面所提到的幾大類外，依據(jù)其激發(fā)、發(fā)射、檢測方式以及熒光物質(zhì)和分析對象的差異衍生出了各種各樣的分析方法。例如基于紫外熒光法研制的油品測流儀能夠快速對各類油品和天然氣中的總硫含量進行測定；又例如石油產(chǎn)品在極性硅膠柱上用不同極性的溶劑淋洗后進行熒光檢測，能夠測定原油中人工添加的陰離子表面活性劑含量。受限于筆者自身能力認知，還有許多應(yīng)用案例在本文中無法展開討論。對于分子熒光技術(shù)在石油化工行業(yè)中的發(fā)展趨勢，一方面得益于儀器技術(shù)的持續(xù)進步，基于分子熒光原理的分析方法和石油化工專用設(shè)備的研究有望進一步深入。另一方面從熒光的光度測量到二維光譜再到現(xiàn)如今的三維熒光光譜，測量數(shù)據(jù)所包含的化學(xué)信息越來越豐富，數(shù)據(jù)的形式也從最初的數(shù)值到向量再到現(xiàn)如今的矩陣，借助于計算機科學(xué)和計量學(xué)模型對數(shù)據(jù)的深度學(xué)習(xí)和判別分析，即通過一次熒光測量便完成多研究和多組分的快速同步分析也是今后主要的研究方向，這對于推動大數(shù)據(jù)檢測分析和石化行業(yè)的進步也會起到促進作用。