層狀結(jié)晶二硅酸鈉質(zhì)量穩(wěn)定性研究
——相變特性分析

許海濤

山東冠林企業(yè)發(fā)展有限公司，山東東營，257091

三聚磷酸鈉(STPP)由于具有超強(qiáng)的軟化水能力以及與洗衣粉其他成分具有良好的配伍性，被公認(rèn)為是優(yōu)良的洗滌劑助劑。但STPP的大規(guī)模使用對環(huán)境有明顯的污染，是水體富營養(yǎng)化的污染源之一。對于這個問題，日本的措施是全面禁止使用STPP；美國、加拿大、德國、荷蘭、瑞士等國在部分地區(qū)禁止使用STPP；我國的太湖、滇池、深圳、環(huán)渤海地區(qū)等也禁止使用STPP。目前替代STPP作為洗滌劑助劑的材料有：4A沸石、層狀結(jié)晶二硅酸鈉（簡稱層狀二硅酸鈉或?qū)庸瑁?、偏硅酸鈉、碳酸鈉、氮川三乙酸鈉、EDTA等多種材料[1]。

層狀硅酸鈉是一類具有插層化合物特點(diǎn)的無機(jī)晶體，它們的網(wǎng)格由硅、氧四面體組成，鈉的作用是處于層間的柱撐物，具有陽離子交換性質(zhì)。早在1986年，德國Hoechst公司就推出化學(xué)組成為SiO2/Na2O＝1.7～3.5的高鈉含量層狀硅酸鈉；該產(chǎn)品分為α（稱為SKS-5）、δ（稱為SKS-6）、β（稱為SKS-7）等晶相；靠一般的化學(xué)分析方法，通常難以鑒別其物相，需要采用X射線衍射譜（X-ray diffraction sepectrum，XRD譜）或者29Si和23Na固態(tài)高速變角核磁共振圖來確定其結(jié)構(gòu)[2]。根據(jù)文獻(xiàn)報道，它們有11種不同組成的物質(zhì)，比較典型的有Kenyaite（化學(xué)組成為Na2Si22O45XH2O）、δ相層狀二硅酸鈉（化學(xué)組成為Na2Si2O5）、Kanemite（化學(xué)組成為NaHSi2O53H2O）[1]。其中用作無磷洗滌劑助劑，δ相層狀二硅酸鈉的使用效果比較好。原因有6條：①鈉含量相對較高，具有比較高的鈣、鎂交換容量，與鈣、鎂離子交換能力分別達(dá)到300 mg CaCO3/g和400 mg MgCO3/g以上；②含水比較低（包括游離水和結(jié)晶水），有效成分高，具有較高的活性堿度，pH緩沖能力強(qiáng)，對油污的浸透、乳化和分散性能優(yōu)良；③具有獨(dú)立的去污能力，去污性能接近STPP；④自身具有一定的分散性能，對污垢的懸浮性、抗絮凝、抗再沉積能力強(qiáng)；⑤能提高漂白劑（如過碳酸鈉）的貯存壽命，而且還有很好的協(xié)同漂白效果；⑥與表面活性劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，而且對表面活性劑的吸附能力高達(dá)30%，適合生產(chǎn)濃縮及超濃縮洗衣粉。

層狀結(jié)晶二硅酸鈉具有如此多的功能優(yōu)勢，吸引了眾多學(xué)者[1-15]的關(guān)注和研究。但是大多數(shù)學(xué)者[2-6]認(rèn)為層狀二硅酸鈉在蒸餾水中不穩(wěn)定，會發(fā)生晶相改變，因此普遍認(rèn)為不能用于洗衣粉前配料，限制了其推廣應(yīng)用。一部分學(xué)者[2-5]認(rèn)為SKS-6在蒸餾水中不穩(wěn)定會變成SKS-7，即δ相變成β相；也有學(xué)者[6]引用文獻(xiàn)說SKS-6在蒸餾水中有轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化為SKS-5，即δ相變成α相；另外有學(xué)者[7]通過去污實(shí)驗(yàn)認(rèn)為能用于前配料，且前配料的去污效果好于后配；還有學(xué)者[8-9]認(rèn)為大量吸水后晶相不穩(wěn)定，變成無定型。相同問題產(chǎn)生如此多的不同看法，因此筆者下面利用XRD法進(jìn)一步研究驗(yàn)證SKS-6在蒸餾水、硬水、普通洗衣粉、自然存放等條件下的相變特性。

1 層狀結(jié)晶二硅酸鈉晶體結(jié)構(gòu)

層狀二硅酸鈉主要有三種晶體結(jié)構(gòu)：α相（SKS-5）、σ相（SKS-6）、β相（SKS-7），XRD譜見1、圖2和圖3[10]；工業(yè)產(chǎn)品是以σ相為主的混合物，σ相含量一般大于80%。其中σ相鈣離子交換容量大，達(dá)到350 mg CaCO3/g以上；α相鈣離子交換容量僅為180 mg CaCO3/g左右；β相鈣離子交換容量為230 mg CaCO3/g左右。另外研究發(fā)現(xiàn)[10]，σ相鈣離子交換速率最快，依次是σ相＞β相＞α相。由于σ相鈣離子交換容量大、速率快，因此助洗效果最好；在生產(chǎn)應(yīng)用時如果σ相轉(zhuǎn)變成β相或α相，勢必會降低軟化水能力及助洗效果。

由XRD譜圖1、圖2和圖3特征峰數(shù)據(jù)分析：α相和δ相是純相；而β相中在2θ＝18.2°的位置有δ相的衍射特征，根據(jù)相對衍射強(qiáng)度計(jì)算，δ相的含量大致在10%。

圖2 δ相XRD譜

圖3 β相XRD譜

2 SKS-6和HSST-Ⅱ晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1 科萊恩公司SKS-6晶型測定

科萊恩SKS-6被公認(rèn)為是以δ相為主的層狀二硅酸鈉，其XRD譜見圖4[16]，由圖4特征數(shù)據(jù)對照圖1、圖2、圖3分析：SKS-6是以δ相為主的三相混合物，其中在d＝4.28等位置有少量的β相，在d＝3.30等位置有少量的α相，根據(jù)衍射強(qiáng)度分析δ相含量在85%左右。

圖4 SKS-6 XRD譜

圖5 HSST-Ⅱ XRD譜

2.2 HSST-Ⅱ晶型測定

（1）樣品：HSST-Ⅱ，（HSST-Ⅱ型層狀結(jié)晶二硅酸鈉），實(shí)驗(yàn)室合成。

（2）儀器：X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；型號：X' Pert PRO MPD。

（3）方法：參照X射線衍射儀的操作規(guī)程，2θ=10°～50°。

（4）結(jié)果：HSST-Ⅱ的XRD譜見圖5。

由圖5特征峰數(shù)據(jù)及衍射強(qiáng)度對照圖4、圖1分析：HSST-Ⅱ也是以δ相為主的層狀二硅酸鈉，是含有少量α相的兩相混合物，不含β相；根據(jù)衍射強(qiáng)度分析δ相含量在90%左右，δ相晶體結(jié)構(gòu)略好于SKS-6。所以筆者下面用HSST-Ⅱ做層狀結(jié)晶二硅酸鈉的相變特性分析實(shí)驗(yàn)。

3 HSST-Ⅱ在低溫水溶液中的相變特性

3.1 低溫蒸餾水中的相變

稱取HSST-Ⅱ原樣10 g放入到盛有100 ml蒸餾水的燒杯中，攪拌均勻后在25 ℃條件下恒溫45 min，然后過濾，過濾產(chǎn)物在400 ℃馬弗爐中干燥5 min得到樣品，樣品的XRD譜見圖6。

圖6 HSST-Ⅱ經(jīng)25 ℃蒸餾水浸泡后的XRD譜

由圖6特征峰數(shù)據(jù)及衍射強(qiáng)度對比圖5分析：HSST-Ⅱ經(jīng)過25 ℃蒸餾水45 min浸泡后，結(jié)晶度下降了90%以上，大部分變成了無定型，在2θ＝22.4°等位置顯示保留了約8%的δ相晶體；說明HSST-Ⅱ在蒸餾水中不穩(wěn)定，在蒸餾水的稀溶液中，即使低溫但經(jīng)長時間浸泡，晶體結(jié)構(gòu)也大部分被破壞，變成以無定型為主含有少量δ相的混合物，但由特征峰數(shù)據(jù)分析沒有生成β相。

3.2 低溫硬水中的相變

稱取HSST-Ⅱ原樣10 g放入盛有100 ml、0.005 mol/L CaCl2溶液的燒杯中，攪拌均勻后在25 ℃條件下恒溫45 min，然后過濾，過濾產(chǎn)物在400 ℃馬弗爐中干燥5 min得到樣品，樣品的XRD譜見圖7。

圖7 HSST-Ⅱ經(jīng)25 ℃硬水浸泡后的XRD譜

由圖7特征峰數(shù)據(jù)和衍射強(qiáng)度對照圖5、圖6分析：HSST-Ⅱ在硬水中比較穩(wěn)定，在CaCl2溶液中雖經(jīng)長時間浸泡，但由2θ＝20°～25°等位置顯示還保留了約50%的δ相晶體，原因是HSST-Ⅱ在硬水中鈉離子和鈣離子進(jìn)行交換，交換后鈣離子占據(jù)了鈉離子的位置，從而穩(wěn)定了其晶體骨架。δ相晶體保留率與水中的鈣離子濃度有關(guān)，當(dāng)溶液中有足夠的鈣離子來滿足交換，則δ相晶體保留率會相應(yīng)提高。由圖7特征峰數(shù)據(jù)及衍射強(qiáng)度還發(fā)現(xiàn)，原樣中α相晶體沒有明顯變化，同樣也沒有生成β相晶體。由此可見層狀二硅酸鈉在硬水中的穩(wěn)定性要明顯好于在去離子水中的穩(wěn)定性。

4 HSST-Ⅱ在高溫水溶液中的相變特性

4.1 高溫蒸餾水中的相變

稱取HSST-Ⅱ原樣10 g放入稱量瓶，按質(zhì)量1∶1加入蒸餾水后，在密閉及60 ℃條件下恒溫45 min，然后在400 ℃馬弗爐中干燥5 min得到樣品，樣品的XRD譜見圖8。為了更準(zhǔn)確地反映HSST-Ⅱ在高溫蒸餾水中的相變特性，筆者采用浸泡物在400 ℃的馬弗爐中干燥的方法，而不同于文獻(xiàn)[2-5]認(rèn)為的對浸泡物進(jìn)行噴霧干燥（入口空氣溫度170 ℃，出口空氣溫度80 ℃）。筆者認(rèn)為HSST-Ⅱ的相變主要發(fā)生在與高溫蒸餾水的浸泡過程，而不是在干燥過程。

圖8 HSST-Ⅱ經(jīng)60 ℃蒸餾水質(zhì)量1∶1浸泡后的XRD譜

4.2 普通洗衣粉中的相變

為了考察HSST-Ⅱ在普通洗衣粉前配料工藝中的相變，筆者按配方LAS ∶水玻璃（模數(shù)2.4，干基）∶純堿∶HSST-Ⅱ∶元明粉∶H2O＝15∶8∶15∶12∶50∶100（質(zhì)量比）配制料漿，制漿后老化45 min（料漿溫度控制在60～65℃），然后進(jìn)行噴粉實(shí)驗(yàn)，進(jìn)風(fēng)溫度380 ℃，出風(fēng)溫度110 ℃，做成的洗衣粉XRD譜見圖9。

圖9 用HSST-Ⅱ生產(chǎn)的普通洗衣粉的XRD譜

由圖8特征峰數(shù)據(jù)及衍射強(qiáng)度對比圖5、圖4、圖3分析：HSST-Ⅱ在與蒸餾水質(zhì)量比1∶1混合，在60 ℃條件下恒溫45 min后，結(jié)晶度下降了約35%（轉(zhuǎn)化為無定型），另外在d＝4.14等位置生成了約8%的β相晶體，原樣中α相晶體沒有明顯變化。說明HSST-Ⅱ在高溫蒸餾水中，但由于濃度（固含量50%）很大，δ相晶體還是比較穩(wěn)定的，其中有約35%轉(zhuǎn)化為無定型，約8%轉(zhuǎn)化為β相晶體。這與文獻(xiàn)[2-5]的觀點(diǎn)不完全一致。由3.1和4.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：在蒸餾水中影響層狀二硅酸鈉穩(wěn)定性的主要因素是溶液的濃度，其次是溫度和時間；在蒸餾水的稀溶液中，即使在常溫下也會很快轉(zhuǎn)變成以無定型為主；而如果與蒸餾水按質(zhì)量1∶1混合，即使在高溫60 ℃條件下，δ相晶體也會保留很長時間。

由圖9中2θ＝22.4°、23.0°、23.5°、26.9°等特征峰數(shù)據(jù)和衍射強(qiáng)度對照圖5、圖1分析：以δ相為主的HSST-Ⅱ，在經(jīng)過制漿噴霧干燥后變成以α相為主；說明HSST-Ⅱ在普通粉的前配料工藝中不穩(wěn)定，δ相有向α相轉(zhuǎn)變的趨勢。 δ相轉(zhuǎn)變成α相后，帶來軟化水能力的大幅下降，這樣勢必影響助洗效果，帶來洗衣粉去污力的下降和灰分的增加，所以不能用于普通洗衣粉前配料工藝；這與文獻(xiàn)[7]認(rèn)為的能用于普通洗衣粉前配料，且前配料去污效果好于后配料的觀點(diǎn)不一致。

5 HSST-Ⅱ在自然存放條件下的相變特性

5.1 HSST-Ⅱ原樣在自然存放條件下的相變

將HSST-Ⅱ原樣100 g裸露于空氣中1年，空氣濕度60%～70%，平均氣溫20 ℃；發(fā)現(xiàn)樣品吸潮結(jié)快，質(zhì)量增加近20%。為了考察相變情況，取結(jié)快的樣品10 g，在400 ℃馬弗爐中干燥5 min，然后對其做晶相鑒定，XRD譜見圖10。

圖10 HSST-Ⅱ經(jīng)吸潮實(shí)驗(yàn)后的XRD譜

5.2 用HSST-Ⅱ生產(chǎn)的濃縮洗衣粉在自然存放條件下的相變

為了考察用HSST-Ⅱ生產(chǎn)的濃縮洗衣粉經(jīng)長時間吸潮，是否產(chǎn)生晶相變化的情況，筆者選用采用HSST-Ⅱ后配料生產(chǎn)的無磷濃縮洗衣粉做試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件和5.1的實(shí)驗(yàn)條件完全相同；然后對吸潮后的洗衣粉做晶相鑒定，XRD譜見圖11。

圖11 用HSST-Ⅱ生產(chǎn)的濃縮洗衣粉經(jīng)吸潮實(shí)驗(yàn)后的XRD譜

由圖10特征峰數(shù)據(jù)及衍射強(qiáng)度對照圖5分析：HSST-Ⅱ在經(jīng)過1年的長時間吸潮后，結(jié)晶度沒有明顯變化，還是以δ相為主的晶體；只是2θ＝22.4°、23.5°等位置的晶面間距略有增大，說明HSST-Ⅱ經(jīng)過長時間吸潮后，晶體結(jié)構(gòu)沒有破壞，也沒有向其他相轉(zhuǎn)變。顯然在自然存放的條件下，對HSST-Ⅱ的晶相影響不大，適合后配生產(chǎn)濃縮洗衣粉。

由圖11特征峰數(shù)據(jù)對照圖5分析：用HSST-Ⅱ生產(chǎn)的濃縮洗衣粉，雖經(jīng)1年吸潮實(shí)驗(yàn)，但由2θ＝20°～25°的特征峰數(shù)據(jù)和衍射強(qiáng)度可以看出，還是以δ相為主的晶體結(jié)構(gòu)；說明自然吸潮對濃縮洗衣粉中HSST-Ⅱ的晶相影響不大。圖11中δ相的衍射強(qiáng)度明顯低于HSST-Ⅱ原樣的衍射強(qiáng)度，一是因?yàn)樗a(chǎn)的濃縮洗衣粉加入HSST-Ⅱ的量有限，二是因?yàn)檫€含有其他晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，從而降低了δ相的衍射強(qiáng)度；而不是因?yàn)榻?jīng)長時間吸潮，δ相晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成無定型。因此可以看出HSST-Ⅱ和濃縮洗衣粉的其他成分復(fù)配儲存穩(wěn)定性良好。

6 結(jié)論

（1）HSST-Ⅱ是以δ相為主的層狀結(jié)晶二硅酸鈉，δ相含量約90%。

（2）HSST-Ⅱ在蒸餾水的稀溶液中不穩(wěn)定，易向無定型轉(zhuǎn)變；在高溫高濃度蒸餾水中不穩(wěn)定，部分轉(zhuǎn)變成無定型、少量轉(zhuǎn)變成β相。在蒸餾水中影響HSST-Ⅱ穩(wěn)定性的因素主要是溶液濃度，其次是溫度和時間。

（3）HSST-Ⅱ在硬水中比較穩(wěn)定，原因是以離子交換（為主）來軟化水，交換后的鈣鎂離子占據(jù)了鈉離子的位置，從而穩(wěn)定了其晶體骨架。

（4）HSST-Ⅱ在普通洗衣粉制漿噴霧干燥工藝中不穩(wěn)定，δ相有向α相轉(zhuǎn)變的趨勢，變成以α相為主的晶體結(jié)構(gòu)。

（5）HSST-Ⅱ在自然存放的條件下穩(wěn)定，自然存放1年，沒有發(fā)現(xiàn)晶相破壞的跡象，說明適合生產(chǎn)濃縮洗衣粉。

（6）用HSST-Ⅱ生產(chǎn)的濃縮洗衣粉，自然存放1年，也沒有發(fā)現(xiàn)晶相破壞的跡象，說明HSST-Ⅱ和濃縮洗衣粉的其他成分復(fù)配儲存穩(wěn)定性良好。