碳中和趨勢(shì)下的包裝材料綠色化前景

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威萊(廣州)日用品有限公司，廣東廣州，510931

在黨的二十大報(bào)告中，習(xí)近平總書(shū)記強(qiáng)調(diào)：“積極穩(wěn)妥推進(jìn)碳達(dá)峰碳中和”。要在2060年之前完成碳中和這一廣泛深刻的系統(tǒng)性社會(huì)變革，涉及目前經(jīng)濟(jì)社會(huì)運(yùn)行下價(jià)值觀念、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、能源體系、消費(fèi)模式等諸多層面的調(diào)整和轉(zhuǎn)變。日化洗滌行業(yè)作為深入滲透廣大人民生活各個(gè)方面的窗口行業(yè)，更須早一步加強(qiáng)前瞻性思考、提前做好全局謀劃、戰(zhàn)略布局，以整體性推進(jìn)全行業(yè)減碳綠色化的如期實(shí)現(xiàn)。

目前日化洗滌行業(yè)內(nèi)眾多的頭部企業(yè)，在產(chǎn)品原料篩選端、生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)端、消費(fèi)者日常使用能耗端，紛紛利用各自的科創(chuàng)優(yōu)勢(shì)，智能化賦能，全面推動(dòng)建設(shè)綠色低碳生產(chǎn)模式的轉(zhuǎn)型。然而，在洗護(hù)產(chǎn)品內(nèi)容物快速穩(wěn)步綠色化的同時(shí)，產(chǎn)品外包裝的綠色低碳步伐卻略顯滯后，盡管也相繼推出低包材消耗量的袋裝補(bǔ)充裝，可循環(huán)使用的環(huán)?；厥瞻牡戎T多手段，但是相較于洗滌產(chǎn)品內(nèi)容物降低環(huán)境毒性，增強(qiáng)生物降解等相對(duì)徹底的綠色化策略，塑料包材累積性污染，例如海洋塑料泛濫，白色污染加劇等等依然是整個(gè)社會(huì)所面臨的嚴(yán)峻考驗(yàn)，也是本文討論的出發(fā)點(diǎn)所在。

目前，全球塑料聚合物年產(chǎn)量已超過(guò)4億噸，近四成被用于各色產(chǎn)品外包裝[1]，這其中又有超過(guò)四分之三使用的是聚烯烴類(lèi)（圖1），主要包括高密度聚乙烯（HDPE）、線性低密度聚乙烯/低密度聚乙烯（LLDPE/LDPE）和聚丙烯（PP）。

圖1 全球包裝產(chǎn)業(yè)塑料使用概況[1]

（1）HDPE具有優(yōu)良的機(jī)械加工性能和防水性能，多用于制造液體產(chǎn)品外包裝，以及各色軟性包裝。

（2）柔性薄膜和擠壓型包裝瓶更多的由更具柔韌性的LDPE制造。

（3）LLDPE多用于制造外包裝袋和各類(lèi)薄膜，充分利用它極好的柔韌性和機(jī)械加工性。

（4）PVA-PE混合材質(zhì)具有優(yōu)異的氧阻隔性能，常用于氧氣敏感類(lèi)產(chǎn)品的內(nèi)包裝。

盡管聚烯烴及其衍生物具有優(yōu)良的包裝性能，但是其單體來(lái)源通常為不可再生的石油基烯烴及其衍生物，主鏈C-C鍵極為穩(wěn)定難以生物降解，正在反復(fù)敲響環(huán)保的警鐘。

早在2013年，巴西Braskem公司已成功利用生物基乙醇制備的乙烯/丙烯聚合生產(chǎn)出第一批生物基來(lái)源聚烯烴，其性能比肩石油基來(lái)源的聚烯烴，不過(guò)高昂的生產(chǎn)成本和依然無(wú)法解決的生物降解性問(wèn)題依然是實(shí)現(xiàn)低碳綠色化進(jìn)程中面臨的艱難考驗(yàn)[2]。

目前歐美主流的商業(yè)化研究方向正試圖將石油基聚合物與各類(lèi)天然聚合物（通常包括多糖如纖維素、淀粉、海藻提取物、殼聚糖和果膠、蛋白質(zhì)如乳清蛋白、明膠、玉米醇溶蛋白、大豆蛋白、膠原蛋白和小麥面筋和脂質(zhì)等）混合，目的在于改善天然聚合物熱塑性、耐水性以及機(jī)械加工性能方面的缺陷，同時(shí)提高石油基聚合物的生物降解性。

如上所述的背景下，聚酯類(lèi)包裝材料作為兼具聚烯烴優(yōu)秀包裝性能，與天然聚合物生物可降解性（含大量芳環(huán)除外）的成熟候選方案，在全球包材市場(chǎng)中份額迅速增加，成為綠色包材未來(lái)發(fā)展的首選方案。本文將就聚酯合成、主要聚酯材料，聚酯材料的環(huán)境足跡三方面做一些簡(jiǎn)單論述。

1 聚酯合成

聚酯材料的合成方法通常有分步聚合反應(yīng)（step-growth polymerization）和鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)（chain-growth polymerization）兩大類(lèi)。

1.1 分步聚合反應(yīng)

（1）分步聚合反應(yīng)通常用于二元酸/酯與二醇反應(yīng)生成聚酯。

（2）屬于高能耗方案，通常需要高溫、高真空度和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)。

（3）工藝相對(duì)復(fù)雜，反應(yīng)中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物（水、甲醇等）必須及時(shí)去除，否則酯交換逆反應(yīng)將導(dǎo)致聚合物分子量降低，分子量分布分散。

（4）單體轉(zhuǎn)化率不足，聚合度偏低，環(huán)化副反應(yīng)的存在限制了推廣。

（5）新方案采用綠色介質(zhì)離子液體用于聚酯合成，可以有效降低反應(yīng)能耗，不過(guò)后處理純化成本過(guò)高依然制約推廣。

（6）脂肪酶催化高選擇性酶促聚合反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)低溫中性條件下的定量轉(zhuǎn)化，是更受期待的綠色解決方案。

1.2 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

（1）反應(yīng)條件溫和，相對(duì)于分步聚合反應(yīng)是更綠色的合成方法。

（2）產(chǎn)物分子量控制精準(zhǔn)且分布較窄，幾乎不含小分子副產(chǎn)物。

（3）常用于開(kāi)環(huán)聚合（ROP）制備脂肪族聚酯。

（4）加入擴(kuò)鏈劑可以增強(qiáng)此類(lèi)聚酯的生物（水解）降解性。

（5）新研究關(guān)注：采用可再生環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐在溫和條件下制備多種脂肪族和半芳香族聚酯，不過(guò)反應(yīng)催化效率和產(chǎn)物聚合度仍需改進(jìn)。

2 主要聚酯材料

2.1 半芳香族聚酯（semi-aromatic polyesters,SAPs）

半芳香族聚酯（SAP）中最具代表性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是包裝工業(yè)中使用最廣泛的聚酯，由對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚制備（圖2）。

圖2 縮聚合成PET

100%生物基PET目前可通過(guò)生物基乙二醇（EG）和生物基對(duì)苯二甲酸（PTA）直接酯化生產(chǎn)。生物基EG單體可由C5/C6糖（如葡萄糖、山梨醇）發(fā)酵或氫解產(chǎn)生的乙醇生產(chǎn)；或使用W2C/AC催化纖維素得到。生物基PTA單體可由C6糖水相重整，脫氫環(huán)化的BTX混合物（苯、甲苯和二甲苯）中分離；或通過(guò)Prins反應(yīng)將生物基異丁醇轉(zhuǎn)化；通過(guò)Diels-Alder加成將生物基乙烯/丙烯醛添加到生物基2,5-二甲基呋喃上，脫水/CO2生成對(duì)二甲苯來(lái)生產(chǎn)。生物基PET已被證明具有更低的環(huán)境足跡，已被可口可樂(lè)[3]和百事可樂(lè)[4]等知名國(guó)際品牌成功應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品包裝。

PET具有優(yōu)異的熱機(jī)械性能（Tg＝73 ℃，Tm＝245 ℃）和可控的光學(xué)性能。結(jié)構(gòu)上PET具有線性骨架、π-π相互作用和強(qiáng)偶極-偶極相互作用，有助于鏈的緊密堆積，因此可以通過(guò)慢結(jié)晶單獨(dú)形成微晶，降低有效散射，獲得良好光學(xué)清晰度；也可加入成核劑加速結(jié)晶，將微晶轉(zhuǎn)化為易散射的球晶，形成半透明效果。此外，摻入共聚單體（如二甘醇）可以制備無(wú)定形PET-G，從而大大增強(qiáng)柔韌性，制備軟性薄膜。

PET的阻隔性能是所有聚酯中最優(yōu)異的，其半結(jié)晶性結(jié)構(gòu)可以有效阻隔氧、水蒸氣和二氧化碳的傳輸，是制作密封容器的優(yōu)良材料。且有趣的是，PET的氧阻隔性會(huì)隨著相對(duì)濕度升高而升高，但水蒸氣透過(guò)率不受影響，推測(cè)源于水分子會(huì)比氧優(yōu)先占據(jù)材料中用于擴(kuò)散的空隙。

阻隔紫外線并可見(jiàn)光透明是包裝材料的理想性能，有利于防止產(chǎn)品加速氧化變質(zhì)，同時(shí)讓消費(fèi)者在購(gòu)買(mǎi)時(shí)看清產(chǎn)品內(nèi)容物。PET可以阻隔UV-B（280～315 nm）和UV-A（315～400 nm），非常適合包裝紫外線敏感的產(chǎn)品。同時(shí)在可見(jiàn)光區(qū)域具有優(yōu)異的透射率，這是開(kāi)發(fā)具有吸引力的透明包裝所必需的品質(zhì)。

PET具有良好的機(jī)械加工性能，拉伸強(qiáng)度優(yōu)于PHA和PP，為需要更高結(jié)構(gòu)完整性的包裝應(yīng)用提供了更好的選擇，不過(guò)熔融塑形之前必須充分干燥（含水量＜0.005%），否則會(huì)發(fā)生高溫水解。

聚萘二甲酸乙烯酯（PEN）通過(guò)萘二羧酸（酯）和乙二醇的縮聚制備（圖3），氧和水蒸氣的阻隔性能是PET的4～5倍，且更耐化學(xué)腐蝕，不易水解。然而，高昂的成本限制了應(yīng)用。

圖3 縮聚合成PEN

呋喃甲酸乙酯（PEF）可以通過(guò)生物基呋喃二羧酸與生物基乙二醇縮聚生產(chǎn)100%生物基PEF（圖4），被認(rèn)為是石油基PET的可行的替代品。PEF含有芳香酯不易生物降解，通常通過(guò)加入少量不會(huì)影響產(chǎn)品性能的脂肪族組分以提高生物降解性。例如共聚物PEF-co-PLA，然而，目前沒(méi)有證據(jù)表明共聚酯的PEF部分可降解。

圖4 縮聚合成PEF

SAP憑借優(yōu)異的性能成為包裝行業(yè)的主要材料之一，但其生物基來(lái)源商品應(yīng)用成本目前依然太高，尚無(wú)法取代主流的石油基來(lái)源。此外，含有芳香酯的SAP不易生物降解，最近有研究發(fā)現(xiàn)了一種可以降解和消化PET的細(xì)菌，但商業(yè)應(yīng)用的可能性尚待評(píng)估。

2.2 聚乳酸 [Poly(lactic acid) , PLA]

聚乳酸（PLA）是一種眾所周知的生物基塑料，在近些年更是引起了極大的關(guān)注。商業(yè)合成高分子量PLA（平均分子量為100～500 kg/mol）通常采用以下兩種方法。

（1）通過(guò)丙交酯（自然界中主要是L-丙交酯）ROP兩步法合成高分子量PLA（圖5）。

圖5 PLA合成路線

（2）使用PLA聚合物單元和偶聯(lián)劑通過(guò)擴(kuò)鏈方法合成高分子量PLA。

包裝工業(yè)中使用的PLA通常含有超過(guò)92%的L-丙交酯，這是由于PLA的耐熱性能主要取決于DL-異構(gòu)體比例。增加D-異構(gòu)體的百分比會(huì)降低結(jié)晶度，當(dāng)D-丙交酯含量超過(guò)10%時(shí)，PLA變得完全無(wú)定形。

PLA的半晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)好的氧阻隔性能，比PP高出10倍。PLA的氧阻隔性能隨溫度升高而降低，隨著水含量的增加而增加（可能是因?yàn)樗肿诱紦?jù)了氧的擴(kuò)散通道）。然而，PLA對(duì)水蒸氣的阻隔性較差，無(wú)論相對(duì)濕度如何，通常只有PP的1/10，研究認(rèn)為是半結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的剛性無(wú)定形部分會(huì)導(dǎo)致滲透性增加，因此消除剛性無(wú)定形部分對(duì)阻隔性的影響成為目前PLA研究的熱點(diǎn)。

與耐熱性能類(lèi)似，PLA的機(jī)械加工性能同樣高度依賴(lài)DL-異構(gòu)體的比例。純的L-丙交酯PLA過(guò)于脆弱，添加2%～10%的D-丙交酯可以大幅提升抗拉伸性能，展現(xiàn)出比PP和PHA更好的效果。更有研究表明添加含有縮水甘油基的乙烯共聚物可以進(jìn)一步增強(qiáng)PLA的韌性，制備出高拉伸強(qiáng)度的取向膜。

盡管PLA膜在可見(jiàn)光區(qū)域透明，但其本身不能有效阻擋紫外線，高達(dá)85%的UV-B和95%的UV-A可以輕易透過(guò)PLA膜，極大的限制了透明PLA在有紫外線照射條件下的應(yīng)用。

科學(xué)界認(rèn)為PLA 作為一種可再生包材有著巨大的前景，但目前實(shí)際使用的塑料中占比極低（0.06%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于聚烯烴（＞75%）和PET（22.6%），如何有效的降低高昂的生產(chǎn)成本和改善熱機(jī)械加工/阻隔性能是實(shí)現(xiàn)PLA廣泛應(yīng)用首先需要解決的核心痛點(diǎn)。

2.3 聚（羥基鏈烷酸酯）[Poly(hydroxyalkanoates), PHAs]

聚（羥基鏈烷酸酯）（PHA）是一類(lèi)非常獨(dú)特的多用途熱塑性聚合物，因?yàn)橥ㄟ^(guò)不同的制備途徑（生物發(fā)酵/開(kāi)環(huán)聚合），可以得到具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的PHA。例如，PHA家族中最簡(jiǎn)單的成員聚羥基丁酸酯（PHB），由細(xì)菌發(fā)酵所得的全同異構(gòu)R-PHB具有高熔點(diǎn)的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖6），而通過(guò)ROP從rac-丁內(nèi)酯制備的PHB則是熔點(diǎn)較低的無(wú)定型結(jié)構(gòu)（圖6）。

圖6 PHA的微生物發(fā)酵/金屬催化開(kāi)環(huán)聚合路徑

PHA憑借優(yōu)異的可再生性，充分的生物降解性，尤其是結(jié)構(gòu)多樣性所帶來(lái)的在多種應(yīng)用環(huán)境下的適應(yīng)性，引發(fā)了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的濃厚興趣，類(lèi)目增長(zhǎng)迅速，迄今已報(bào)道了150多種PHA前體，產(chǎn)生的聚合物摩爾重量范圍跨度從5×104至1×106g/mol。在包裝行業(yè)中由于成本依然偏高，目前應(yīng)用有限。

PHA的結(jié)構(gòu)多樣性決定其擁有復(fù)雜多樣的熱反應(yīng)性能，以及從硬脆到軟彈的多變的機(jī)械加工性能，同時(shí)由于結(jié)晶度更高，其阻隔性能明顯優(yōu)于PLA。值得注意的是，PHA的Tg低于室溫，因此其非晶區(qū)聚合鏈能夠在室溫下重排成晶體，進(jìn)一步提高結(jié)晶度。

波長(zhǎng)超過(guò)200 nm的紫外線通?？梢暂p易透過(guò)PHA，意味著PHA的紫外線阻隔性能也比較差。在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)PHA膜的透明度基本取決于結(jié)晶度和晶粒大小。例如，可以通過(guò)添加大量成核劑為晶體生長(zhǎng)提供更多位點(diǎn)進(jìn)而抑制微晶長(zhǎng)大，可以降低光散射以制備高光學(xué)透明度的PHA薄膜。

PHA可靠的阻隔性能和優(yōu)秀的生物降解性獲得了充分的商業(yè)認(rèn)可與開(kāi)發(fā)，不過(guò)成本依然偏高，且規(guī)?；a(chǎn)尚有一定技術(shù)困難。PHA具有與PP相近的性能，如果能夠解決成本和規(guī)模化生產(chǎn)的挑戰(zhàn)，應(yīng)用前景將極為廣泛。

2.4 聚環(huán)氧酸酐[Poly(epoxy anhydrides),PEA]

聚環(huán)氧酸酐（PEA）是一類(lèi)新興聚酯，通過(guò)環(huán)狀酸酐和環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)共聚制備（圖7），一大特點(diǎn)便是其化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性，目前有20多種環(huán)氧化合物和20種酸酐可用作前體，提供400多種可能的共聚物結(jié)構(gòu)，為依據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)提供了極大的靈活性。此外，環(huán)氧樹(shù)脂和酸酐均可以實(shí)現(xiàn)生物基提取以合成100%可再生聚酯。

圖7 環(huán)酸酐和環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)共聚制備PEA

通過(guò)改變環(huán)氧化合物和環(huán)狀酸酐的組合，可以得到耐熱性能截然不同的各類(lèi)PEA，進(jìn)一步改變終產(chǎn)品的分子量和交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步拓寬Tg值的跨度，理論上極大的拓展了PEA可應(yīng)用的場(chǎng)景。

良好的機(jī)械加工性能是聚合物廣泛應(yīng)用于商品包裝的最關(guān)鍵要求，相關(guān)數(shù)據(jù)目前較為缺乏，有研究報(bào)道此類(lèi)材料的抗拉伸性能等同甚至優(yōu)于PP。至于PEA的光學(xué)性能和阻隔性能目前尚處于起步階段，還需要更大量的數(shù)據(jù)。

目前，PEA尚未有實(shí)際應(yīng)用于包材的實(shí)例，然而作為可再生包材的前景受到各方看好：①PEA采用開(kāi)環(huán)聚合合成，比傳統(tǒng)的縮聚路線能耗大大降低；②PEA結(jié)構(gòu)的多樣性為其廣泛應(yīng)用于包裝產(chǎn)業(yè)提供了理論基礎(chǔ)；③共聚過(guò)程中加入可再生單體有助于制備可再生PEA；④PEA主鏈豐富的酯鍵使其具有潛在的生物降解性。

3 環(huán)境足跡

如圖8匯總了石油基和生物基來(lái)源的聚酯和聚烯烴材料的溫室氣體（GHG）排放情況。目前，市場(chǎng)成熟產(chǎn)品（石油基HDPE和PET）的GHG排放量通?！? kg（CO2）/kg（樹(shù)脂）。新興的生物基聚酯和聚烯烴則顯示出減少溫室氣體排放總量的前景。更有甚者，來(lái)自甘蔗/柳枝的生物基HDPEBraskem[5]展現(xiàn)出負(fù)的GHG排放，表明碳捕捉的可能性。

圖8 石油基 /生物基來(lái)源聚酯/聚烯烴的溫室氣體排放量[5]

塑料包裝回收途徑目前主要包含以下四種。

（1）初級(jí)回收，在不改變形狀的情況下收集再利用塑料包裝。

（2）二次/機(jī)械回收，熔化塑料并將其重新加工成新產(chǎn)品，這是目前成本效益最高的主流方法。

（3）三級(jí)/原料/化學(xué)回收，將聚合物鏈轉(zhuǎn)化回簡(jiǎn)單的化學(xué)小分子或單體，聚酯主鏈中不穩(wěn)定酯鍵的存在使其便于化學(xué)回收。

（4）四級(jí)/焚燒循環(huán)，直接將塑料包裝燃燒來(lái)回收能量。

三級(jí)/原料/化學(xué)回收通常通過(guò)使用酶或化學(xué)處理實(shí)現(xiàn)，目前商業(yè)可行性有限。關(guān)鍵原因是芳香族/半芳香族聚酯對(duì)酶降解的抵抗力較強(qiáng)。目前用量最大的PET通常采用能有效降解含有芳香成分聚酯的嗜熱水解酶。PEF同樣耐微生物降解，一般通過(guò)加入少量不損害其阻隔性能和機(jī)械加工性能的脂肪族成分提高生物降解性。PET的非酶解再循環(huán)方案包括水解、醇解、糖酵解和氨解，不過(guò)往往需要高壓和高溫。

與芳香族聚酯相比，脂肪族聚酯如PHA、PCL（聚己內(nèi)酯）和PLA是可生物降解的。例如PHA可以通過(guò)其酯鍵的水解被酶降解或使用堿土金屬化合物催化熱解完成。類(lèi)似地，PCL可以通過(guò)脂肪酶轉(zhuǎn)化為更小的分子。PLA可以簡(jiǎn)單的通過(guò)水蒸汽水解產(chǎn)生乳酸或用蒙脫石降解為可再聚合的低聚物。

盡管脂肪族聚酯更容易用酶進(jìn)行生物降解，然而熱機(jī)械性能和阻隔性能不足限制了在包裝領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。未來(lái)需要進(jìn)一步探索芳香族聚酯的酶降解可行性，同時(shí)努力開(kāi)發(fā)具有更優(yōu)良性能的脂肪族聚酯。

4 小結(jié)與展望

聚酯是結(jié)合了天然聚合物的生物降解性和聚烯烴的優(yōu)異性能，考慮到潛在的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)需求，作為綠色包裝材料可行的候選者前景光明。

PET作為包裝行業(yè)最常用的SAP，價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，可惜多是石油基來(lái)源的。PEF已開(kāi)發(fā)出100%生物基產(chǎn)品，被廣泛認(rèn)為是PET最有前途的一種替代品。不過(guò)，PET和PEF的合成都是能量密集型的縮聚，仍需要探索更節(jié)能的合成途徑。

PLA具有巨大潛力，成本是目前阻礙其廣泛應(yīng)用的最大障礙，阻隔性能也需要得到進(jìn)一步的改善。

PHA具有比PLA更好的阻隔性能和機(jī)械性能，缺點(diǎn)在于高昂的生產(chǎn)成本和應(yīng)用食源性原料所帶來(lái)的生物多樣性沖突。但不可否認(rèn)PHA是一種有前途的綠色包裝塑料，尤其是作為PP的替代品。

PEA是一類(lèi)新興聚酯，尚未被廣泛用于包裝行業(yè)，但PEF化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣且可控性，合成單體的部分/完全可再生獲得可能性，開(kāi)環(huán)聚合的節(jié)能優(yōu)勢(shì)使其獲得了學(xué)術(shù)界最大的期待。目前，PEA的研究還處于起步階段，還需要進(jìn)行大量研究來(lái)釋放其商業(yè)化潛力。