聚乙二醇系列產品中甲醛、乙醛、丙醛含量的測定

蘇桂艷 楊明潤 宋璐璐

江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇連云港，222000

聚乙二醇的英文名為polyethylene glycol，簡稱PEG，是一種化學藥品，被廣泛應用于化妝品行業(yè)。分子質量6 000的聚乙二醇記作PEG6000。相對分子質量低的聚乙二醇（Mr＜2 000）適于用作潤濕劑和稠度調節(jié)劑，用于膏霜、乳液、牙膏和剃須膏等，也適用于護發(fā)制品，賦予頭發(fā)絲狀光澤。相對分子質量高的聚乙二醇（Mr＞2 000）適用于唇膏、除臭棒、香皂、剃須皂、粉底和美容化妝品等。而醛酮類物質可以導致產品黃變，同時醛類損害呼吸系統(tǒng)，有強烈的致癌作用。因此建立一種準確測定聚乙二醇系列產品中甲醛、乙醛、丙醛含量的方法，提高產品質量，指導工藝運行具有非常重要的意義。聚乙二醇行業(yè)標準HG/T 4134—2010《工業(yè)聚乙二醇（PEG）》中有無醛含量測試的方法?！吨袊幍洹?020年版聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中描述了以變色酸鈉為顯色劑，紫外分光光度法測定甲醛的含量，無關于乙醛、丙醛含量測定的相關描述。為此筆者通過試驗采用O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽溶液為衍生化試劑，采用高效液相色譜法，找到最佳分析條件，建立了聚乙二醇系列產品中甲醛、乙醛、丙醛含量的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

島津液相色譜儀LC-20A：配UV檢測器。

1.2 試劑

O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽[PNBA]：純度≥99%（w/%）。

O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽試劑溶液（PNBA試劑溶液）：溶解4.6 g磷酸二氫銨到100 ml水中，加入500 mg O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽，然后加入60 ml稀鹽酸（1 mol/L）并搖勻，通過膜過濾器對PNBA水溶液進行過濾，除去固體顆粒。添加100 ml色譜純異丙醇到凈化過的PNBA水溶液并搖勻。在棕色瓶中常溫和陰暗處保存。

1.3 色譜操作條件

見表1。

表1 色譜操作條件

1.4 校準曲線制備

1.4.1 校驗儲備溶液配制：稱取99.5 g超純水至100 ml容量瓶中，依次加入已知準確濃度的甲醛0.3 g、乙醛0.1 g、丙醛0.1 g，精確到0.1 mg，具塞，室溫下?lián)u床震蕩1 h，混勻?？筛鶕郎y試樣中各組分濃度調整校驗儲備溶液的濃度。把校驗儲備溶液在5 ℃下存放。

1.4.2 標準校驗溶液的配制：從標準儲備溶液中，分別準確稱取0.5 g、1 g、5 g、8 g、10 g至100 ml容量瓶中，用水稀釋定容至刻度，混勻。把校驗溶液在5 ℃下存放。每周配制新鮮的校驗溶液。

1.4.3 分別移取5.0 ml PNBA試劑溶液至10 ml反應瓶中，加入1.0 ml校驗溶液，把瓶密閉并搖勻。將密閉的反應瓶置于搖擺機上搖晃，室溫下衍生30 min。

1.4.4 待儀器運行平穩(wěn)后，編制進樣程序，先分析空白溶液，再分析校驗溶液，每個溶液至少進樣三次。記錄每個相應組分峰面積，根據各種醛類的對應濃度（mg/kg）獲取相關峰面積來為甲醛、乙醛和丙醛繪制獨自的校驗圖，以保留時間定性，外標法定量。

1.5 試樣分析步驟

1.5.1 將試樣配制成25%水溶液。

1.5.2 移取5.0 ml PNBA試劑溶液至10 ml反應瓶中，加入1.0 ml試樣溶液，把瓶密閉并搖勻。

1.5.3 將密閉的反應瓶置于搖擺機上搖晃，室溫下衍生30 min，用0.45 μm過濾膜過濾試樣溶液后進樣，記錄每個相應組分峰面積。典型色譜柱如圖1。

圖1 PEG4000實樣譜圖

1.6 計算

1.6.1 對于注入的空白溶液，測定其衍生羰基化合物的峰面積，如果存在，從對應樣品峰面積中減去空白液的峰面積。

1.6.2 對于試驗溶液，通過相關校驗圖或校驗函數獲取每種羰基化合物的濃度值（mg/kg）。

1.6.3 用式1計算各種羰基化合物的含量（甲醛、乙醛和丙醛）。

式中：ci為從合適校驗圖或校驗函數所獲取的相關羰基化合物的濃度（mg/kg）；m為稱取試樣的質量（g）。

2 結果與討論

2.1 檢測原理

存在一定量羰基化合物的試驗樣品在pH值控制條件下與O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽溶液反應生成相應的肟。在280 nm處利用紫外檢測器、以十八烷基硅烷作為固定相、用梯度高效液相色譜儀對試驗溶液中的肟衍生物進行分析。使用外標法校正曲線進行定量分析。通過獲取的數據計算樣品中每種羰基組分的濃度和總醛含量。

2.2 標準曲線與檢測限

依文中“1.4”所述制成標準系列進樣測定（表2），然后以相應醛肟的濃度為橫坐標，對應峰面積為縱坐標進行線性回歸分析，得線性回歸方程及相關系數。并根據信噪比S/N＝3，計算甲醛、乙醛、丙醛的最低檢出限（表3）。

表2 標準溶液配制濃度

表3 各醛肟校準曲線和相關系數

從表3的標準曲線回歸方程可以看出，甲醛-肟、乙醛-肟、丙醛-肟的線性較好，檢測限較低。

2.3 加標回收率測定

取聚乙二醇4000試樣作為本底，用稱量法配入不同濃度的甲醛、乙醛、丙醛，并計算出其中樣品中的理論濃度以進行回收率試驗。試驗結果見表4。

表4 加標回收率結果

由表4可知，該方法的甲醛、乙醛和丙醛的回收率均在96%以上，適合對聚乙二醇中醛類組分的測定。

2.4 精密度實驗

為了研究該方法對聚乙二醇中甲醛、乙醛、丙醛含量檢測的重復性，取我公司生產的PEG1500、PEG4000、PEG6000實樣進行了測定，分析結果見表5。

表5 實樣測定結果 單位：mg/kg

由表5 可知，通過6 次重復衍生化反應的測定，甲醛、乙醛、丙醛的相對標準偏差最高的為1.65%，可見該方法對聚乙二醇中甲醛、乙醛、丙醛的測定具有良好的可重復性。

3 結論

本研究建立的聚乙二醇系列產品中甲醛、乙醛、丙醛含量的測定的液相色譜法，具有準確可靠、重復性好等特點，為聚乙二醇系列產品中甲醛、乙醛、丙醛含量的測定提供了一種切實可行的分析方法。