甜菜堿和十六烷基三甲基溴化銨復配體系的性能研究

盧國強 穆 蒙 唐緒濤 張永民,3*

1.江南大學化學與材料工程學院合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇無錫，214122；

2.中石化勝利油田博士后管理站，山東東營，257067；

3.浙江省綠色清潔技術(shù)及洗滌用品重點實驗室，浙江杭州，310056

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟的發(fā)展，對石油這種不可再生資源的需求越來越大。近十年來，廣大科研工作者對于提高原油采收率進行了深入探究，三次采油技術(shù)作為一種新興技術(shù)在石油開采方面起到了重要作用。目前油田采油主要利用化學驅(qū)三次采油技術(shù)，其中化學驅(qū)又分為聚合物驅(qū)、堿驅(qū)及表面活性劑驅(qū)[1]。然而一些高溫、高鹽油藏聚合物驅(qū)和堿驅(qū)無法滿足采油要求[2]。因此，眾多研究者把目光轉(zhuǎn)向了表面活性劑驅(qū)。除此之外，石油開采中界面張力被認為是關(guān)鍵參數(shù)之一，表面活性劑是一類含有親水和親油結(jié)構(gòu)，能有效降低界（表）面張力的物質(zhì)，基于以上情況在化學驅(qū)油類別中又以表面活性劑驅(qū)為主。然而要想提高高溫、高礦化度油藏的采收率，不僅要求表面活性劑有較低的油水界面張力，同時還要具備良好的乳化性能及潤濕性，對于單一表面活性劑來說很難滿足以上要求，因此開發(fā)一種復合驅(qū)成為新的方向[3]。眾所周知，甜菜堿是一種良好的耐溫、低界面張力型表面活性劑[4]，然而對于一些高礦化度油藏并不能獲得較低的界面張力，因此筆者通過甜菜堿（B）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）進行復配，研制出一種耐鹽耐溫、低界面張力及良好乳化性能的二元復合體系，為高溫、高鹽油藏的開發(fā)提供了一定的借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要材料、試劑與儀器

氯乙酸鈉、氫氧化鈉、乙醇，分析純，均購于上海泰坦科技股份有限公司；十二叔胺和十六烷基三甲基溴化銨均為分析純，石英砂、玻璃板、硅油（H201）均購于國藥集團化學試劑有限公司。

孤島原油，工業(yè)品，中石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院；模擬地層水，實驗室自制，其離子含量如表1所示。

表1 模擬地層水中離子種類及含量

SVT20N旋轉(zhuǎn)滴張力儀，德菲儀器有限公司；QL-861渦旋振蕩器，其林貝爾儀器制造有限公司；OCA-40光學接觸角測量儀，北京東方德菲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 甜菜堿的合成

按照摩爾比1∶1稱取相應(yīng)質(zhì)量的叔胺和氯乙酸鈉，加入固體物料質(zhì)量1%的NaOH固體，并加入乙醇和水的混合物，機械攪拌并逐漸升溫到80 °C，冷凝回流7 h左右，即得到目標產(chǎn)物。甜菜堿的合成路線如圖1。

圖1 甜菜堿的合成路線

1.2.2 溶液的配制

本實驗使用的表面活性劑溶液濃度為0.1 wt%，分別用模擬地層水Ⅰ和模擬地層水Ⅱ配制溶液。

1.2.3 性能測試

（1）耐溫耐鹽：分別用模擬地層水Ⅰ和模擬地層水Ⅱ配制得到表面活性劑溶液，利用旋轉(zhuǎn)滴張力儀測定45 °C下界面張力。另外，將表面活性劑溶液置于130 °C下恒溫7 d，測定恒溫后兩種鹽度下的界面張力。

（2）乳化性：用模擬地層水I配制的0.1 wt%表面活性劑溶液和原油按照體積比3∶1進行混合，通過渦旋振蕩器振蕩1 min得到乳液，考慮油田的實際溫度，因此在85 °C下觀察乳液的穩(wěn)定情況。

（3）潤濕性：先將玻璃板用10 %的NaOH溶液處理24 h，再將玻璃板上裹上一層硅油來模擬油濕表面，其中一個玻璃板用B-CTAB復合驅(qū)表面活性劑溶液浸泡24 h，另一份不做處理作為空白對照樣。利用光學接觸角測定水在處理和未處理過的玻璃板上的接觸角。

（4）靜態(tài)吸附：按照固液比1∶9進行靜態(tài)吸附實驗。在45 °C下靜態(tài)吸附7 d，每24 h搖動一次，7 d后取上清液測定吸附后界面張力，通過對比前后界面張力來評價吸附的強弱。

（5）洗油實驗

1）稱取老化好的油砂2.5 g放至100 ml密封瓶中，稱量得m1。

2）向密封瓶中加入模擬地層水I 配制的B-CTAB表面活性劑溶液62.5 g，充分混合后放入85 ℃烘箱中靜置48 h，每12 h搖動一次。

3）將靜置后的樣品溶液中漂浮的原油及瓶壁上黏附的原油用干凈的棉紗蘸出，并倒出表面活性劑溶液，放在100 ℃烘箱中烘至恒量，得m2。

4）使用石油醚對3）中樣品進行原油洗脫，直至石油醚無色。

5）將4）中洗脫盡原油的密封瓶置于100 °C烘箱中烘至恒量，稱量得m3。

6）按式1計算洗油率（δ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系篩選

界面張力是篩選配方的重要參數(shù)。筆者測定了模擬地層水I配制的一系列不同質(zhì)量比的甜菜堿B和CTAB二元體系的界面張力，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，五種比例下其界面張力均能達到10-3mN/m，這說明該二元復配體系具有較大的窗口區(qū)間，可調(diào)節(jié)性強，相較于單獨的甜菜堿和陽離子表面活性劑其界面張力均有明顯降低，這可能歸因于二者存在于溶液中使得甜菜堿和陽離子表面活性劑是以復合體系的形式存在而不是單體，這就減弱了溶液中的二價陽離子對甜菜堿的靜電作用，增加了復合體系的穩(wěn)定性[5]。另外，質(zhì)量比為5∶5的體系8 min時就能達到超低界面張力，并且在接下來的時間里能一直維持超低界面張力不變且相對于其他比例界面張力最低。然而，考慮到類似于中原油田這種高含鹽量的油田，地層水礦化度達1×105mg/L以上[6]，因此筆者進一步研究了基于模擬地層水Ⅱ下的界面張力，其結(jié)果如圖3所示。在20×104mg/L礦化度以上依然能在40 min達到超低界面張力，表明該組合具有良好的界面張力。因此m（B）∶m（CTAB）＝5∶5為最優(yōu)體系。

圖2 模擬地層水I條件下B和CTAB在不同質(zhì)量比下的界面張力

圖3 B∶CTAB（5∶5）在 模擬地層水I和Ⅱ條件下的界面張力

2.2 耐溫耐鹽性

上述考察了0.1 wt%的B和CTAB二元復合體系在模擬地層水Ⅱ條件下依然能實驗超低界面張力。但是考慮到油田的實際礦化度及表面活性劑在油藏地層停留的時間，筆者進一步研究了在該礦化度下130 °C穩(wěn)定7 d后的界面張力大小，其結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，0.1 wt%的5∶5復配體系在130 °C條件下穩(wěn)定7 d后其界面張力依然能達到10-3mN/m，在高溫、高礦化度下該二元體系沒有出現(xiàn)表面活性劑失活的現(xiàn)象，甚至能更快達到超低界面張力范圍，表明該二元體系具有良好的耐溫、耐鹽性。

圖4 模擬地層 水I和Ⅱ條件下130 ℃穩(wěn)定7 d后的界面張力

2.3 乳化性

表面活性劑的乳化能力的強弱對油藏采收率有較大的影響。乳化驅(qū)油是提高油藏采收率的重要手段[7]。表面活性劑與殘余原油之間發(fā)生乳化作用，使殘余油的流動阻力減小。除此之外，油水乳化后會堵塞油田中孔徑較大的孔喉，改變液體的流動方向，擴大波及范圍，從而提高采收率[8]。例如，易凡等[9]通過GEY-2陰離子表面活性劑和6501非離子表面活性劑組合得到強乳化復合驅(qū)。劉鵬等[10]通過陰-非離子復合驅(qū)與原油之間進行乳化，85 ℃下經(jīng)過4 h析水率為30%，采收率大幅度提高。高溫下，甜菜堿B和陽離子表面活性劑CTAB之間的乳化情況如圖5所示，圖5表現(xiàn)出該二元復合驅(qū)具有優(yōu)秀的乳化能力，在85 °C下穩(wěn)定24 h析出水相的體積占20 %左右，穩(wěn)定48 h析出水相的體積約占40 %，這表明該復合驅(qū)能在高溫下保持良好的乳液穩(wěn)定性，這對于高溫油田的乳化驅(qū)油是一個重要的參考、借鑒。

圖5 85 °C下B-CTAB復合驅(qū)的乳化性能

2.4 潤濕性

潤濕性反轉(zhuǎn)是評價驅(qū)油效率的重要參數(shù)。潤濕性的改變會影響油水波及的范圍及滲流規(guī)律[11]。筆者研究了經(jīng)過該二元體系處理后的在玻璃板上水接觸角的變化，其結(jié)果如圖6所示。研究表明，未經(jīng)表面活性劑處理的玻璃板其水接觸角為108.7°，屬于親油表面；相反，經(jīng)過該二元體系浸泡處理后，其接觸角為72.6°，親油表面變得親水，潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)。特別是對于低滲透油藏潤濕性反轉(zhuǎn)能有效降低注入壓力，另外，親水表面能夠有效減少原油在巖石表面的附著，使得驅(qū)替效果更好，有效提高采收率[12]。

圖6 B-CTAB復合驅(qū)對玻璃板表面的潤濕性反轉(zhuǎn)示意圖

2.5 靜態(tài)吸附

表面活性劑溶液在巖石上的吸附是造成表面活性劑有效濃度損失的主要原因，因此會進一步導致驅(qū)油效率降低[13]。巖石表面的負電荷會對B-CTAB二元復合體系產(chǎn)生靜電吸附作用，特別是該復合體系中的陽離子表面活性劑[14]。因此，研究經(jīng)過石英砂吸附后的二元復合驅(qū)能否達到超低界面張力是證明該體系抗吸附的重要手段，表2顯示了該二元復合驅(qū)在石英砂上的吸附時間對界面張力的影響。筆者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過石英砂的吸附并沒有影響該復合驅(qū)的界面張力達到超低水平，其結(jié)果如圖7所示。這可能歸因于兩性離子的存在增加了陽離子表面活性劑在溶液中的穩(wěn)定性，靜電吸附作用使得陽離子更多的是以復合體系存在于溶液中而不是單體。這表明該二元體系具有良好的抗吸附能力，這對于油田的實際應(yīng)用來說會減少表面活性劑溶液的用量，能有效降低工業(yè)成本[15]。

圖7 吸附后的界面張力示意圖

表2 在石英砂上的吸附時間對界面張力的影響

2.6 洗油實驗

以往研究認為表面活性劑驅(qū)油主要依靠超低油水界面張力將原油驅(qū)出，但是表面活性劑和原油之間的界面張力受到很多因素影響，如溫度、原油的性質(zhì)等[16]。除此之外，對于非均質(zhì)化嚴重的低滲透油藏，過低的界面張力會導致竄流現(xiàn)象加劇。因此直接研究B-CTAB二元復合驅(qū)的洗油效率能更加直觀地評價該復合驅(qū)的驅(qū)油性能好壞，圖8顯示了該二元復合驅(qū)的洗油過程。經(jīng)過復合驅(qū)的洗滌，油砂中的原油逐漸驅(qū)出漂浮在表面活性劑溶液液面上，按照洗油公式得到該復合驅(qū)的洗油效率（δ）為68.58%。然而，常規(guī)砂巖油藏水驅(qū)開采的采收率僅50%左右，而一些低滲、特低滲油藏的采收率甚至更低。因此該二元復合驅(qū)在水驅(qū)的基礎(chǔ)上提高采收率18.58%以上，為油田的開發(fā)提供了一定的參考。

圖8 B-CTAB復合驅(qū)的洗油過程

3 結(jié)論

本文對十二烷基甜菜堿（B）和陽離子表面活性劑CTAB進行了組合，探究了不同比例、不同礦化度下的界面張力，得到最佳組合比例B∶CTAB＝5∶5（m/m），并進一步深入討論了乳化、吸附、潤濕等性能，主要結(jié)論如下。

（1）該復合驅(qū)具有良好的耐溫耐鹽性，在200 539.4 mg/L礦化度下界面張力能達到10-3mN/m；除此之外，在130 ℃下恒溫7 d依然能實現(xiàn)超低界面張力。

（2）該復合驅(qū)具有優(yōu)秀的乳化性能，在85 °C下穩(wěn)定24 h析水率約為20 %。

（3）經(jīng)過該復合驅(qū)的處理能將親油表面（θ＝108.7°）變成親水表面（θ＝72.6°），潤濕性發(fā)生明顯反轉(zhuǎn)。

（4）該復合驅(qū)經(jīng)過石英砂吸附7 d后的界面張力依然能達到10-3mN/m，表明B-CTAB具有較好的抗吸附能力。

（5）該復合驅(qū)的洗油效率為68.58%，相對于常規(guī)砂巖油藏及一些低滲透油藏的采收率提高了18.58%以上。