過(guò)渡金屬磷化物的改性方法及其在電化學(xué)析氫中的應(yīng)用

王蘊(yùn)青，楊國(guó)銳，延衛(wèi)

（1 西安市固體廢物資源再生與循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；2 西安交通大學(xué)環(huán)境工程系，陜西 西安710049；3 西安交通大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710049）

氫能作為具有高質(zhì)量能量密度且環(huán)保的二次能源，展現(xiàn)出了能夠替代傳統(tǒng)化石能源的巨大潛力。但地球上沒(méi)有天然儲(chǔ)備的氫能源，需要通過(guò)制氫手段獲取后才能對(duì)其進(jìn)行利用[1]。利用風(fēng)能或太陽(yáng)能等可再生能源提供電能來(lái)電解水制氫已經(jīng)成為最有前景的綠氫制取途徑[2-4]。

在電解水制氫過(guò)程中，電極表面的催化劑材料是影響電化學(xué)析氫（hydrogen evolution reaction，HER）的重要因素，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的電解水催化劑能夠降低反應(yīng)的過(guò)電位，有效提高析氫效率[5-6]。目前貴金屬Pt 是性能最佳的HER 催化劑，但其儲(chǔ)量稀缺、價(jià)格高昂，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的制氫應(yīng)用，因此需要研究來(lái)源豐富、低廉高效的非貴金屬催化劑來(lái)代替Pt 族催化劑。過(guò)渡金屬磷化物（transition metal phosphides，TMPs）與氫化酶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，具有穩(wěn)定的催化活性和能夠作為析氫、析氧催化劑的雙功能特性，被認(rèn)為是具有廣闊應(yīng)用前景的HER催化劑材料[7]。

TMPs由磷（P）和過(guò)渡金屬（M）組成。由于其特殊的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，TMPs 具有十分多樣的M/P化學(xué)計(jì)量比。根據(jù)M/P 原子比可以將TMPs 分為富磷磷化物（M/P＜1）、單磷磷化物（M/P=l）和富金屬磷化物（M/P＞l）[8]。其中，單磷磷化物和富金屬磷化物的性質(zhì)類(lèi)似于金屬，具有良好的導(dǎo)電性。

幾乎所有的過(guò)渡金屬元素都可以被磷化形成TMPs。根據(jù)金屬元素種類(lèi)不同，過(guò)渡金屬磷化物可以分為兩大類(lèi)：ⅥB族TMPs（如MoP和WP）和Ⅷ族TMPs（如NiP和CoP）[8-9]。但研究發(fā)現(xiàn)，只有6 種過(guò)渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu、Mo 和W）的磷化物在HER中展現(xiàn)出了較高的催化活性和穩(wěn)定性，其中，鎳磷化物由于與氫化酶的催化機(jī)理最為相似，得到了更為廣泛的研究。此外，研究較多的還包括有Co與Fe的磷化物。

M/P 化學(xué)計(jì)量比對(duì)TMPs 尤為重要，可以影響TMPs 的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和制備過(guò)程等（圖1）。因此除了對(duì)TMPs 的制備條件、組成元素種類(lèi)和結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行調(diào)控，還可以通過(guò)調(diào)整TMPs 的M/P 化學(xué)計(jì)量比來(lái)優(yōu)化其HER性能。

圖1 TMPs作為HER電催化劑的主要研究方向

1 TMPs的主要性質(zhì)

磷原子由于其半徑較大，無(wú)法進(jìn)入金屬原子的密堆八面體中，因此TMPs 中的磷原子會(huì)互相結(jié)合形成柔韌性較高的磷骨架，金屬原子則分布在磷原子周?chē)纬扇庵Y(jié)構(gòu)。M與P結(jié)合時(shí)，會(huì)形成豐富的金屬-金屬鍵（M—M 鍵）、磷-磷鍵（P—P鍵）以及金屬-磷鍵（M—P 鍵），這也使得金屬磷化物具有多樣的組成和結(jié)構(gòu)[10-12]。TMPs的大致結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 TMPs的結(jié)構(gòu)示意圖

TMPs 的性質(zhì)取決于M 的種類(lèi)、M/P 化學(xué)計(jì)量比和晶體結(jié)構(gòu)等[13]。在電化學(xué)析氫方面，由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，TMPs主要表現(xiàn)出良好的催化活性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。

1.1 催化活性

HER 反應(yīng)主要包括Volmer、Heyrovsky 和Tafel三個(gè)反應(yīng)階段。如圖3所示，Volmer反應(yīng)指電子轉(zhuǎn)移得到吸附態(tài)氫的過(guò)程；Heyrovsky 反應(yīng)指吸附在催化劑活性位點(diǎn)上的H與電解質(zhì)中的質(zhì)子結(jié)合的過(guò)程；Tafel 反應(yīng)是指吸附在催化劑活性位點(diǎn)上的H相互結(jié)合的過(guò)程。一般析氫反應(yīng)有Volmer-Heyrovsky 反應(yīng)和Volmer-Tafel 反應(yīng)兩種過(guò)程[14-16]。根據(jù)電解質(zhì)的不同，HER 的上述三個(gè)過(guò)程也不盡相同。在酸性介質(zhì)中，首先是質(zhì)子發(fā)生Volmer 反應(yīng)，然后是Heyrovsky 或Tafel 反應(yīng)。但堿性和中性介質(zhì)中不存在自由質(zhì)子，第一步要進(jìn)行水分子的分解和OH-的解吸，這一過(guò)程導(dǎo)致了堿性或中性介質(zhì)中的HER反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于酸性介質(zhì)[2,17]。

圖3 電解水反應(yīng)機(jī)理圖 [18]

P 在TMPs 的電化學(xué)析氫過(guò)程中起著十分重要的作用。P 原子的引入使金屬原子d 帶收縮，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度增強(qiáng)，因此TMPs 具備了貴金屬的特性，展現(xiàn)出極佳的催化性能[15]。在催化過(guò)程中，TMPs 中的磷和金屬位點(diǎn)分別充當(dāng)了質(zhì)子受體位點(diǎn)和氫化物受體位點(diǎn)。P 原子帶有負(fù)電荷，使得金屬與H之間的化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱，從而能夠促進(jìn)H的解吸。此外，P原子的引入還能使其與反應(yīng)產(chǎn)物形成強(qiáng)度適中的化學(xué)鍵，減小純金屬對(duì)H2的強(qiáng)吸附，從而加快H2的脫離[11,19]。

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，P 含量對(duì)TMPs 的HER 性能有著明顯的影響，具有相同或相似結(jié)構(gòu)、不同M/P比的TMPs 所表現(xiàn)出的HER 性能存在差異[20]。Schipper 等[21]發(fā)現(xiàn)富鐵相磷化物的析氫活性明顯優(yōu)于富磷相，其具體的HER 活性表現(xiàn)為Fe3P＞Fe2P＞FeP。其他磷化物也展現(xiàn)出了相似的規(guī)律：在Ni2P、Ni5P4和Ni12P5中，P 含量最高的Ni5P4表現(xiàn)的HER活性最高；Co2P和CoP相比，CoP過(guò)電位明顯低于Co2P[22]；同樣，MoP 的HER 活性也優(yōu)于Mo3P[11]。由此可見(jiàn)，在一定范圍內(nèi)增加P原子含量可以有效地提高TMPs的HER活性。

鐵族金屬在高電流密度下具有良好的HER 性能。其中Ni、Co、Fe基磷化物已經(jīng)被證明是TMPs中性能十分優(yōu)異的電解水制氫催化劑。

（1）Ni 基磷化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與鎳鐵氫化酶極為相似，其中所含的化學(xué)鍵主要為Ni—P 鍵[23]。表1 總結(jié)了不同條件下合成的Ni 基磷化物的HER性能。

表1 常見(jiàn)Ni基磷化物的HER性能

（2）Co 基磷化物作為一種高活性和高穩(wěn)定性的HER催化劑，主要包括CoP和Co2P兩種相[14]。與前述規(guī)律相同，其分子中P含量越多，催化劑表面暴露出的活性位點(diǎn)就越多，這使得相同條件下的Co2P 的HER 性能優(yōu)于CoP[22,38]。表2 對(duì)不同條件下合成的Co基磷化物的HER性能進(jìn)行了總結(jié)。

表2 Co基磷化物的HER性能

（3）Fe 作為地球上最低廉、儲(chǔ)存量最豐富的過(guò)渡金屬，其磷化物與唯鐵氫化酶的電催化機(jī)制相同，是HER的良好催化劑[14,47]。但Fe基磷化物在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性較差，大部分只能應(yīng)用在堿性環(huán)境中，想要實(shí)現(xiàn)Fe 基磷化物的廣泛應(yīng)用還需要對(duì)其進(jìn)行較多的研究和改進(jìn)[48]。表3總結(jié)了各種Fe基磷化物的HER性能。

表3 常見(jiàn)Fe基磷化物的HER性能

1.2 導(dǎo)電性能

大多數(shù)富磷相的TMPs 是半導(dǎo)體或絕緣體，而富金屬相的TMPs 則通常具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，這是因?yàn)楦唤饘倭谆锞哂胸S富的M—M鍵，含有較多的自由電子，通常會(huì)表現(xiàn)出與金屬相似的特性，如Mo3P、W3P 和Ni3P 等甚至展現(xiàn)出超導(dǎo)性[13,23]。但P 原子具有較高的電負(fù)性，隨著P 含量的增加，材料的導(dǎo)電性會(huì)逐漸降低。因此，為了平衡TMPs 的催化活性和電導(dǎo)率，需要慎重考慮和控制TMPs 中M 與P 的含量。Pramanik 等[58]合成了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的Co2P，在室溫條件下電導(dǎo)率為0.4S/cm，是無(wú)孔CoP 電導(dǎo)率的37 倍，這歸因于Co2P 的富金屬相對(duì)材料導(dǎo)電性能的提升，以及介孔結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，為CoP相向Co2P相的轉(zhuǎn)化提供了有力條件。

增強(qiáng)TMPs 的導(dǎo)電性通常可以通過(guò)與碳基質(zhì)結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)[59]。在碳基質(zhì)上負(fù)載催化劑材料，不僅能夠保證催化劑顆粒的分散性，還能增強(qiáng)電極材料傳輸電子的能力，從而明顯地提高TMPs 的電導(dǎo)率。此外，通過(guò)摻雜其他元素來(lái)改變TMPs 的電子結(jié)構(gòu)同樣可以達(dá)到改善材料導(dǎo)電性的目的。

1.3 耐腐蝕性

TMPs 的大多數(shù)電化學(xué)析氫反應(yīng)都是在酸性或堿性條件下進(jìn)行的。中性電解質(zhì)腐蝕性小，對(duì)電解單元的要求低，能夠大大降低系統(tǒng)成本，但TMPs在中性條件下HER 過(guò)程的動(dòng)力學(xué)較慢，且常用的磷酸鹽緩沖溶液（phosphate buffer saline，PBS 溶液）的制備比較復(fù)雜，而硫酸鈉等新型中性電解質(zhì)還存在較多的局限性，這就要求應(yīng)用在HER 中的TMPs 需要具有較好的耐酸堿性[15,60]。因此，改善TMPs 的耐腐蝕性能也是提高其催化活性的一個(gè)重要方面。

研究發(fā)現(xiàn)，只有CoP和WP2等少數(shù)催化劑能夠在較寬pH 范圍保持高效的HER 催化活性[61-62]。大部分TMPs 具有較好的耐堿性能，然而能在酸性環(huán)境中保持穩(wěn)定的TMPs 材料很少。例如，磷化鈦（TiP）、磷化鋅（Zn3P2）、磷化鎘（Cd3P2）等在水或酸中容易發(fā)生水解[63]；磷化鎳（Ni2P）在酸性溶液中容易被腐蝕[61]；磷化鐵（FeP）在不同pH溶液中的穩(wěn)定性較差[63-65]。但是也有一些富含金屬離子的磷化物在堿性溶液中容易溶解[61]。

與炭材料結(jié)合不僅可以提高材料的導(dǎo)電性，還可以有效提升TMPs 的耐腐蝕性。有研究表明，一些耐腐蝕性較好的金屬磷化物通常會(huì)形成非晶態(tài)薄膜，可以減少晶界處的腐蝕。在合適的制備條件下，碳能夠在TMPs 的納米顆粒外形成碳?xì)樱鸬脚c非晶態(tài)薄膜相似的作用，防止TMPs 被酸堿腐蝕[42,66]。Lin 等[67]將MoP 用 超 薄 的 氮 摻 雜 炭 材 料（nitrogen-doped carbon，NC）進(jìn)行包覆，制備了MoP/NC球狀材料。NC能夠?qū)oP起到有效的保護(hù)作用，在酸性和堿性介質(zhì)中，MoP/NC 材料都比未封裝的MoP展現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。

1.4 電化學(xué)穩(wěn)定性

在電催化析氫過(guò)程中，電極表面的催化劑材料能否在施加電流的情況下保持穩(wěn)定的催化活性也是十分重要的參考指標(biāo)。CV 測(cè)試和計(jì)時(shí)電位測(cè)量法是評(píng)估電化學(xué)穩(wěn)定性的常用方法[15]。

TMPs的電化學(xué)穩(wěn)定性也與其P含量直接相關(guān)。Parra-Puerto等[59]成功制備出MxPy/PGC（M=Cr、Co、Ni、Mo、W）催化劑，并在酸性（HClO4）和堿性介質(zhì)（KOH）中對(duì)這些催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性分別進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，P 含量最低的Co2P-40[金屬磷酸鹽負(fù)載量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]在兩種介質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性均最差。該研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位高于某一特定值時(shí)，一些TMPs 的顆粒上會(huì)產(chǎn)生氧化物或氫氧化物鈍化層，使得催化劑材料能夠在堿性環(huán)境中保持穩(wěn)定，這一發(fā)現(xiàn)也可以解釋大部分TMPs 在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定而酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性較差的原因。

需要注意的是，實(shí)際電解槽運(yùn)行需要的高性能非貴金屬催化劑要在300mV 的過(guò)電位下提供500mA/cm2以上的大電流密度，且要求能維持大電流密度數(shù)千小時(shí)沒(méi)有明顯衰減[68-69]。而實(shí)驗(yàn)室條件下，測(cè)試新型析氫催化劑穩(wěn)定性的工作電位通常較低，電極材料的衰退程度也會(huì)有所減弱，無(wú)法模擬出在工業(yè)應(yīng)用的高電位下的性能衰退情況[65]。為推進(jìn)TMPs 的大規(guī)模應(yīng)用，應(yīng)嚴(yán)格催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試條件，盡量貼近實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景。

2 TMPs的制備

TMPs 的合成方法主要有液相反應(yīng)法、氣固反應(yīng)法、熱解還原法和電沉積等。合成方法對(duì)TMPs的尺寸、表面結(jié)構(gòu)和顆粒分布起著至關(guān)重要的作用。不同的合成條件，如前體的類(lèi)型、磷化溫度和反應(yīng)時(shí)間等，都會(huì)對(duì)TMPs 的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)造成較大的影響。

2.1 液相反應(yīng)法

液相反應(yīng)法是在惰性氣體的保護(hù)下，將過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬鹽溶液或金屬化合物與有機(jī)磷源充分混合生成TMPs 的過(guò)程。通過(guò)液相反應(yīng)法得到的TMPs 往往形貌均勻、粒徑規(guī)則、結(jié)晶度好[9,70]。溶劑熱法是液相反應(yīng)的最常見(jiàn)手段[12]。

該方法常用的磷源主要包括三正辛基膦（TOP）、三苯基膦（TPP）和三正辛基氧膦（TOPO）等。TOP 是液相反應(yīng)最常用的磷源之一，具有作為磷源和穩(wěn)定表面活性劑的雙重作用，對(duì)相應(yīng)磷化物的形態(tài)構(gòu)建有顯著的影響[71-72]。目前，TOP已被用于合成空心納米晶體、納米線和納米棒等不同形貌的過(guò)渡金屬磷化物[59]。Popczun 等[73]在1-十八烯、油胺、三辛基膦中，將Co 納米顆粒加熱至320℃并保持1h，冷卻至室溫后，用異丙醇清洗，離心后分離得到CoP納米顆粒。負(fù)載在鈦基體上的CoP 納米顆粒展現(xiàn)了良好的HER 催化活性，在酸性條件下達(dá)到20mA/cm2的電流密度僅需要85mV的過(guò)電位。圖4(a)展示了CoP納米顆粒的制備路徑。

圖4 TMPs的制備方法

由于液相反應(yīng)法是以有機(jī)磷作為磷源，并且需要在高溫條件下進(jìn)行，所以反應(yīng)體系易腐蝕、易燃燒，需要在嚴(yán)格的無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行操作[11]。此外，通過(guò)液相反應(yīng)法制備的TMPs 大多為納米顆粒，需要進(jìn)一步涂敷在導(dǎo)電基底上才能形成電極材料，這也使得電極的制備步驟變得復(fù)雜[71]。

2.2 氣固反應(yīng)法

氣固反應(yīng)法的磷源主要包括次亞磷酸鈉（NaH2PO2）和次亞磷酸銨（NH4H2PO2）等無(wú)機(jī)物。該方法通常在管式爐中進(jìn)行，磷源在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的磷蒸氣或磷化氫（PH3）等，會(huì)在保護(hù)氣的帶動(dòng)下與金屬源接觸，在特定溫度下反應(yīng)生成TMPs。氣固反應(yīng)制備工藝操作簡(jiǎn)單，無(wú)需高溫、高壓等苛刻的條件，具有較高的普適性，是最具前景的TMPs制備方法[12,72]。

Li等[7]以NaH2PO2為磷源，用水熱法將Ni/Fe 前體生長(zhǎng)在泡沫鎳上，通過(guò)調(diào)整Ni2+/Fe3+的比例，得到了一系列不同Ni/Fe比的前體。將磷源和Ni/Fe前體分別置于管式爐的上游和下游，然后在300℃的Ar 氣氛下反應(yīng)2h，制備得到的(Ni0.33Fe0.67)2P 電極在堿性環(huán)境下，同時(shí)擁有良好的電催化析氫和析氧（oxygen evolution reaction，OER）活 性，達(dá) 到50mA/cm2的電流密度，過(guò)電位分別需要214mV 和230mV。圖4(b)展示了(NixFey)2P電極的制備路徑。

此外，紅磷等單質(zhì)磷也是氣固反應(yīng)法的常用磷源。在特定反應(yīng)條件下，紅磷會(huì)產(chǎn)生白磷蒸氣，從而與金屬源反應(yīng)生成金屬磷化物。Jiang等[74]將紅磷和Fe(C5H5)2放置于真空密封的石英管中，利用氣固反應(yīng)法制備得到了FeP2/C材料。涂敷在玻碳電極上的FeP2/C 在0.5mol/L H2SO4中展現(xiàn)出了優(yōu)秀的HER性能。但紅磷具有易燃性，因此在使用該種磷源時(shí)，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)的真空條件。

一般來(lái)說(shuō)，利用氣固反應(yīng)法制備TMPs，其磷化后樣品的粗糙度會(huì)略有增加，但其前體的形態(tài)可以最大限度地保持不變，該方法有利于構(gòu)造具有各種特殊形貌結(jié)構(gòu)的TMPs[7,66]。Zhang 等[66]以富含N、S 的Co/Fe 雙金屬有機(jī)骨架為模板，以NaH2PO2為磷源，用低溫?zé)峤?磷化法制備出CoFeP@NSOC 二元金屬磷化物，在400℃下磷化的材料表面變得疏松、粗糙，能夠基本保持前體的形貌，但隨著磷化溫度繼續(xù)升高，其相變也越來(lái)越劇烈，因此利用該方法進(jìn)行材料制備，需要對(duì)磷化的溫度進(jìn)行調(diào)控。

氣固反應(yīng)法也存在局限性。次亞磷酸鹽在高溫下分解通常會(huì)產(chǎn)生PH3等劇毒尾氣，必須對(duì)其進(jìn)行妥善處理[12,75]。

2.3 熱解還原法

熱解還原法是在高溫的還原性氣氛中進(jìn)行的，該方法多以金屬鹽為金屬源，主要使用的磷源包括磷酸鹽和多金屬氧酸鹽（POMs）等。以磷酸鹽為例，在高溫中的過(guò)渡金屬首先被H2等氣體還原，而后磷酸根的P—O 鍵發(fā)生斷裂并與金屬源結(jié)合從而形成TMPs。此外，磷酸根還可能會(huì)生成揮發(fā)性的磷或PH3等氣態(tài)含磷化合物，這些物質(zhì)也會(huì)參與磷化物的形成[8]。

Chen 等[45]以二己烯三胺五甲叉膦酸（BHMTPMPA）為磷源，采用硝酸鈷作為無(wú)機(jī)金屬源，通過(guò)熱解還原法制備了球形的CoP-Co2P材料。該材料在酸性、堿性和中性介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的HER 性能，在10mA/cm2的電流密度下，其過(guò)電位分別需要81mV、109mV和227mV。

但熱解還原法不能很好地控制TMPs 的結(jié)構(gòu)，通過(guò)該方法制備得到的TMPs 顆粒往往是不規(guī)則且粗糙的[9,76]。為解決這一問(wèn)題，該制備方法通常與金 屬 有 機(jī) 框 架 材 料（metal-organic frameworks，MOF）進(jìn)行結(jié)合，以MOF 為模板來(lái)限定TMPs 的結(jié)構(gòu)。

2.4 電沉積法

電沉積法主要在室溫下進(jìn)行，其反應(yīng)條件較為溫和，過(guò)程中基本不會(huì)產(chǎn)生高毒性物質(zhì)[76]。該制備方法大多以NaH2PO2為磷源，在設(shè)定的電位下，溶液中的金屬源與磷源會(huì)生成TMPs 并附著在工作電極表面。

Roy 等[77]通過(guò)電沉積法，將CoP 原位負(fù)載在N摻雜的垂直石墨烯納米山（vertical graphene nanohills，VGNHs）上，制備出了具有多孔納米花狀結(jié)構(gòu)的CoP@N-VGNH 自支撐電極。N 摻雜能夠顯著提升電子電導(dǎo)率，改善了電極的HER 性能。在酸性和堿性介質(zhì)中，該電極達(dá)到10mA/cm2的電流密度，分別需要29mV 和45mV 的過(guò)電位，展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER 性能，尤其是在酸性介質(zhì)中，CoP@N-VGNH 的過(guò)電位低于在相同測(cè)量條件下Pt/C（42mV）的過(guò)電位。該電極也展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在60h的工作運(yùn)行以及1000CV循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)和功能都沒(méi)有發(fā)生顯著變化。

電沉積法相對(duì)其他制備方法更為簡(jiǎn)單、快速，且該方法不需要高溫環(huán)境，節(jié)約了能耗。但電沉積法也存在明顯的不足，通過(guò)該方法制備得到的TMPs往往結(jié)晶性較差，很難具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)[26]。

2.5 其他方法

除上述常用的制備方法外，TMPs 還可以運(yùn)用水熱法、微乳液法、微波輔助法和室溫固相合成法等合成手段[72]。

與易燃、有毒的有機(jī)磷和易產(chǎn)生有毒尾氣的無(wú)機(jī)磷相比，環(huán)保、無(wú)毒的生物質(zhì)磷源更具發(fā)展?jié)摿?。例如，Zhang 等[78]以酵母中所含的生物質(zhì)磷為磷源，以Co(NO3)2·6H2O 為金屬源，通過(guò)水熱反應(yīng)和高溫磷化，制備出了富含中孔的Co2P-C 微球材料。在10mA/cm2的陰極電流密度下，該Co2P-C 復(fù)合材料的過(guò)電位僅為96mV。這一制備方法能夠有效避免復(fù)雜前體的使用以及劇毒PH3的產(chǎn)生，且該方法具有普適性，適用于多種磷化物的制備，并按照該方法成功制備出了Mn2P、Ni2P 和Zn3P2材料。圖4(c)展示了Co2P-C微球材料的制備路徑。

大多數(shù)TMPs 的制備都需要高溫、嚴(yán)格的惰性或還原性氣氛以及有毒尾氣的后處理過(guò)程。除此之外，由于大多數(shù)制備過(guò)程中都會(huì)涉及到揮發(fā)性的含磷物質(zhì)，容易造成磷的損失，通常還需要過(guò)量的磷源來(lái)保證磷化的順利進(jìn)行，這也造成了磷資源的浪費(fèi)[8]。針對(duì)上述問(wèn)題，還需要對(duì)目前現(xiàn)有的制備方法進(jìn)行創(chuàng)新性的改進(jìn)或探索，發(fā)展更為簡(jiǎn)便、安全、有效的TMPs制備方法。

值得提到的是，TMPs 的M/P 化學(xué)計(jì)量比也對(duì)其制備過(guò)程至關(guān)重要。不同的M/P化學(xué)計(jì)量比會(huì)影響金屬磷化物的結(jié)晶過(guò)程，導(dǎo)致不同計(jì)量比的TMPs的結(jié)晶溫度存在差異[13,79]。表4展示了不同種類(lèi)的金屬磷酸鹽熱解形成TMPs 的結(jié)晶溫度及物相組成。

表4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%金屬磷酸鹽在不同溫度下熱解3h后的物相形成[59]

3 TMPs的改性方法

TMPs 在堿性溶液中具有優(yōu)異的催化性能，但部分TMPs 在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，這使得TMPs 應(yīng)用的pH 范圍較窄。采用氮摻雜石墨烯、氮摻雜碳納米管等碳納米材料對(duì)TMPs 進(jìn)行封裝和包覆，能夠有效提高TMPs在酸性條件下的穩(wěn)定性[6,80]。在堿性介質(zhì)中，通過(guò)設(shè)計(jì)非均相異質(zhì)結(jié)構(gòu)引入額外的水吸附/解離位點(diǎn)是增強(qiáng)TMPs 催化活性的有效方法。例如，將TMPs與金屬氧化物/氫氧化物相結(jié)合，后者能夠?yàn)門(mén)MPs提供H2O解離中心[81-83]。但由于金屬氧化物的導(dǎo)電性普遍較差，需要注意金屬氧化物對(duì)材料導(dǎo)電性的影響。由于在不同pH 下的析氫機(jī)理有較大差別，因此在酸性和堿性介質(zhì)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的HER 性能是極具有挑戰(zhàn)性的，需要將多種改性方式協(xié)調(diào)地結(jié)合在一起[17]。

此 外，TMPs 非 常 容 易 發(fā) 生 表 面 氧 化[30,61,84-85]。Duan 等[85]制備了富含P 空位的v-Ni12P5電極材料，在電極材料的XPS 圖譜中，檢測(cè)到了O—Ni 鍵和O—P 鍵的存在，證明Ni12P5發(fā)生了表面氧化。同樣，Parra-Puerto 等[59]制備出Co2P 催化劑，該材料的STEM-EDX 圖譜顯示有O 信號(hào)的存在，也表明Co2P材料可能存在氧化現(xiàn)象。表面的部分氧化不會(huì)影響TMPs 整體的催化性能，但材料表面被過(guò)多的氧化物覆蓋會(huì)導(dǎo)致TMPs 的活性位點(diǎn)減少，材料的導(dǎo)電性也會(huì)有所降低。因此，有必要通過(guò)元素?fù)诫s或耦合其他材料等手段來(lái)防止TMPs的過(guò)度氧化[86]。

TMPs 的催化活性會(huì)受到M/P 化學(xué)計(jì)量比、形貌、電子結(jié)構(gòu)、催化環(huán)境等諸多因素的影響。針對(duì)TMPs 存在的一些問(wèn)題，可以從以下幾個(gè)方面對(duì)TMPs的性能進(jìn)行改進(jìn)。

3.1 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s被證明是一種非常有效的改性手段，在TMPs 中摻雜外源元素可以改變其電子結(jié)構(gòu)，對(duì)H吸附/解吸自由能進(jìn)行調(diào)控。

3.1.1 金屬元素?fù)诫s

在TMPs 中引入其他金屬元素能夠誘導(dǎo)磷化物中的電荷進(jìn)行再分配，降低氫吸附自由能，從而提高HER活性。Wang等[87]以ZnCo MOF為模板，通過(guò)離子交換、蝕刻、退火和磷化等一系列工藝，制備出了雙陽(yáng)離子摻雜的核殼納米片結(jié)構(gòu)Fe/Zn-CoP。Fe的引入有助于核殼納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，F(xiàn)e的摻雜還加強(qiáng)了電子相互作用，使得CoP的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移速率。Zn元素作為犧牲摻雜劑可以使材料暴露更多的活性位點(diǎn)，提高了HER 活性。該電極在1mol/L KOH 中具有出色的HER 性能，10mA/cm2的電流密度下，HER過(guò)電位僅為75mV，且該材料同時(shí)還具有良好的OER性能，其過(guò)電位僅為267mV。

有研究學(xué)者在對(duì)OER性能和d帶理論進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，金屬的d帶電子結(jié)構(gòu)與氧中間體在催化劑表面的吸附物種結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)，在決定過(guò)渡金屬合金或化合物性質(zhì)方面起著重要的作用[88-90]。在HER中，同樣觀察到了相似的研究規(guī)律。Men 等[91]在CoP 中分別摻雜了Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Cr、Mo和V 元素，對(duì)摻雜后的催化劑在1mol/L KOH 中進(jìn)行析氫測(cè)試，得到的HER 析氫活性順序依次為V-CoP＞Cr(Mo)-CoP＞Mn-CoP＞Fe-CoP＞CoP＞Ni-CoP＞Cu-CoP，這與摻雜元素的3d 空軌道數(shù)的變化順序一致。DFT計(jì)算證明，未經(jīng)摻雜的CoP的3d 軌道空軌道很少，而摻雜后的材料可以提供更多的空軌道來(lái)容納水的孤對(duì)電子，從而促進(jìn)了吸附過(guò)程和解離步驟。

這一摻雜規(guī)律也在Man等[92]的研究中得到了證明。在該研究中，Ni 在Ni2P 密排六方晶格中的位置被過(guò)渡金屬（Fe、Co、Mn、Mo）以單相原子的形式所取代，其金屬的結(jié)構(gòu)和形態(tài)沒(méi)有明顯變化。在1mol/L KOH中對(duì)所制備的催化劑材料進(jìn)行測(cè)試，其HER活性順序?yàn)镹i2P ＞ NiCoP ＞ NiFeP ＞ NiMnP ＞NiMoP，該順序與它們?cè)赿 軌道上的電子數(shù)量排序基本一致，其中Fe和Co的相對(duì)位置除外，這可能是因?yàn)镃o 對(duì)H 覆蓋率的敏感性強(qiáng)于Fe，從而導(dǎo)致了Fe與Co位置的調(diào)換。研究證明，這一排布規(guī)律是由于電子排布對(duì)H的吸附產(chǎn)生了影響。上述研究結(jié)果以及成功的摻雜案例表明，合理運(yùn)用d帶中心理論能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)和構(gòu)建高活性的摻雜電解制氫催化劑提供參考思路[93-94]。

3.1.2 非金屬元素?fù)诫s

不同電負(fù)性的非金屬元素也能夠調(diào)整TMPs 的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善材料的HER 活性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。Cao 等[95]將硼摻入錨定在碳納米管上的CoP納米顆粒中，B的摻雜改變了Co和相鄰P原子的局域電子構(gòu)型和原子排布，優(yōu)化了活性位點(diǎn)上H吸附和H2解吸的自由能。制備出的B-CoP/CNT 在很寬的pH 范圍內(nèi)都具有優(yōu)異的HER 活性，在酸性、堿性和中性介質(zhì)中，分別僅需39mV、56mV和79mV 的過(guò)電位就可以達(dá)到10mA/cm2的電流密度。B 的摻雜還增強(qiáng)了Co 電子離域能力，提高了電極材料的導(dǎo)電性。

非金屬元素的摻雜還可以有效改善TMPs 表面氧化的問(wèn)題[96]。Kibsgaard 等[97]通過(guò)在MoP 中摻雜S制備得到了MoP|S薄膜材料，該材料展現(xiàn)出了比原始MoP更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性。XPS譜圖[圖5(a)]表明，暴露于空氣中或進(jìn)行HER 催化后的MoP|S均沒(méi)有產(chǎn)生PO3-4或SO2-4，證明S的摻雜可以有效防止MoP 的表面氧化，增強(qiáng)了MoP 的穩(wěn)定性。同時(shí)低程度的表面氧化也可能是MoP|S催化活性增強(qiáng)的原因之一，負(fù)載量為3mg/cm2的MoP|S 在0.5mol/L H2SO4中 達(dá) 到10mA/cm2的 電 流 密 度 僅 需64mV的過(guò)電位。圖5(b)展示了MoP|S電極的微觀結(jié)構(gòu)，MoP|S在鈦箔上形成致密的薄膜，薄膜的部分區(qū)域發(fā)生開(kāi)裂，產(chǎn)生裂隙。

圖5 MoP|S的XPS譜圖和結(jié)構(gòu)示意圖[97]

3.1.3 金屬和非金屬元素共摻雜

金屬和非金屬共摻雜也是一種能夠有效調(diào)節(jié)TMPs 催化性能的方法。El-Refaei 等[17]在單質(zhì)S 的存在條件下對(duì)Mn（Fe）、Mo-膦酸鹽前體進(jìn)行還原熱解，制備出了Mn（Fe）、S 共摻雜MoP 的MMPS（FMPS）材料。Mn（Fe）的摻雜可以促進(jìn)MoP 表面的電子富集，改變MoP 的電子結(jié)構(gòu)，使材料產(chǎn)生局部無(wú)序的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其表面產(chǎn)生缺陷和潛在的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)了質(zhì)子的吸附并加速了電子轉(zhuǎn)移速率，增強(qiáng)了材料的HER性能和導(dǎo)電性。此外，S 摻雜后的晶體尺寸有所減小，與此結(jié)果相對(duì)應(yīng)，測(cè)試表明，S的摻雜可以有效提高材料的有效電化學(xué)面積（ECSA）。該研究還發(fā)現(xiàn)，共摻雜能夠有效防止材料氧化，Mn（Fe）的摻雜能夠抑制材料表面磷酸鹽的形成；S 很難形成含氧化合物，因此S摻雜能夠減少材料表面氧化物的產(chǎn)生。這兩種材料在不同的pH 下都表現(xiàn)出十分優(yōu)異的HER 性能，MMPS（FMPS）在酸性介質(zhì)中達(dá)到10mA/cm2的電流密度僅需65mV（68mV）的過(guò)電位，而它們?cè)趬A性介質(zhì)中表現(xiàn)出的HER 性能甚至更優(yōu)，達(dá)到相同的電流密度的過(guò)電位僅需50mV（51mV）。雖然金屬元素的摻雜能夠減少磷酸鹽的形成，但其更具親氧性，容易形成氧化物，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，堿性介質(zhì)中的Mn（Fe）氧化物/氫氧化物數(shù)量略多于在酸性介質(zhì)中的材料，而Mn（Fe）表面氧化物/氫氧化物能夠作為水的解離中心，促進(jìn)了水分子在堿性條件下解離形成吸附態(tài)氫的過(guò)程。

3.2 構(gòu)造空位缺陷

缺陷廣泛存在于各種晶體中，空位是最常見(jiàn)的缺陷類(lèi)型，是晶體中的原子或離子離開(kāi)原位置后留下的空格位。有些空位是晶體生長(zhǎng)時(shí)內(nèi)置形成的，有些是通過(guò)物理化學(xué)等手段誘導(dǎo)形成的。退火是構(gòu)造空位缺陷的有效方法，高溫會(huì)導(dǎo)致原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，其位置發(fā)生頻繁、隨機(jī)的變化，從而產(chǎn)生空位缺陷[98-99]。通過(guò)調(diào)整空位濃度和分布，可以有效地控制晶體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能。在電催化劑方面，某些特定的空位缺陷位點(diǎn)本身就具有電催化活性；還有一些空位會(huì)導(dǎo)致相關(guān)原子的配位數(shù)減少，激發(fā)相鄰原子成為新的活性位點(diǎn)。

Zhang 等[84]利用低溫自放熱的合成方法，通過(guò)控制前驅(qū)物的質(zhì)量，制備了結(jié)晶度不同、W 空位濃度不同的超細(xì)WP納米顆粒。隨著W空位濃度的增加，WP 納米顆粒逐漸由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。W空位可以激活相鄰的P 原子和橋位作為HER 的活性位點(diǎn)；但W 空位或邊界會(huì)破壞金屬骨架的完整性（圖6），因此會(huì)使WP的導(dǎo)電性變差。由于催化活性與導(dǎo)電性之間存在矛盾，因而需要對(duì)WP的空位濃度進(jìn)行合理調(diào)控。低結(jié)晶度的LC-WP 處于豐富活性位點(diǎn)和良好導(dǎo)電性之間的平衡點(diǎn)，達(dá)到10mA/cm2的電流密度僅需170mV 的過(guò)電位。在該項(xiàng)研究中，NaH2PO2作磷源的同時(shí)，分解釋放的能量還能為WP的合成提供驅(qū)動(dòng)力，使得該合成過(guò)程能夠在較低的溫度下進(jìn)行，避免了WP顆粒在高溫下的過(guò)度生長(zhǎng)和粗糙化。

圖6 WP含有空位和晶體邊界的W—W鍵模式晶體結(jié)構(gòu)[84]

構(gòu)造陰離子空位同樣能夠促進(jìn)TMPs的HER活性。Duan等[85]通過(guò)控制磷源NaH2PO2的用量，采用熱退火法在磷化鎳（Ni12P5）中構(gòu)造了磷空位（Pv），制備出的v-Ni12P5電極材料呈納米線互聯(lián)的多孔納米片結(jié)構(gòu)。該研究證明，Pv 可以減弱Ni 的3d 軌道和P 的2p 軌道的雜化，使Pv 附近Ni 和P 原子的電子密度增加，從而促進(jìn)H*解吸。v-Ni12P5展現(xiàn)出極好的HER 性能，在10mA/cm2的電流密度下，v-Ni12P5的過(guò)電位為27.7mV，Tafel 斜率為30.88mV/dec，這一水平優(yōu)于相同測(cè)試條件下的Pt/C基準(zhǔn)（32.7mV@10mA/cm2和30.90mV/dec）。

3.3 界面工程

3.3.1 構(gòu)建非均相異質(zhì)結(jié)構(gòu)

構(gòu)建非均相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的目的主要有三點(diǎn)：首先，不同的相能夠呈現(xiàn)獨(dú)特的界面相互作用，這一協(xié)同作用可以顯著改變界面的物理化學(xué)性質(zhì)；其次，異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面結(jié)合處通常會(huì)暴露更多的邊緣結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)能夠充當(dāng)H中間體的吸附位點(diǎn)，增加催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量；最后，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同組分的電負(fù)性差異可能會(huì)引起不同組分之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，電子再分配會(huì)調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)或能帶結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的HER活性[83]。

Yang等[100]證明了界面間的相互作用可以促進(jìn)電催化劑上電子/離子的轉(zhuǎn)移和氫中間體的轉(zhuǎn)運(yùn)。如圖7所示，他們通過(guò)電化學(xué)沉積技術(shù)將銅納米團(tuán)簇沉積在泡沫鎳（NF）支撐的薄葉狀Co2P 上。金屬Cu納米顆粒與半導(dǎo)體Co2P的功函數(shù)不同，耦合時(shí)形成肖特基結(jié)，為使兩種材料的費(fèi)米能級(jí)相同，電子會(huì)定向從Cu 流向Co2P，這一效應(yīng)有效地提高了Co2P的導(dǎo)電性能。該材料在1mol/L KOH 中HER 電流密度分別為10mA/cm2和100mA/cm2的條件下，過(guò)電位僅為99.7mV 和303.2mV，Tafel 斜率僅48.8mV/dec，表現(xiàn)出了良好的催化活性。該材料還展現(xiàn)出了很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，Cu 與Co2P 之間具有強(qiáng)大的附著力，電化學(xué)循環(huán)中幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Cu的損失。

圖7 Co2P@Cu/NF結(jié)構(gòu)示意圖 [100]

3.3.2 雜化材料

與異質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，雜化材料是在微觀尺度發(fā)生的均勻混合（圖8）。通常情況下，雜化材料的性質(zhì)并非單純地介于兩種組分之間，而是表現(xiàn)出一種全新的物質(zhì)特性。有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬磷化物雜化材料具有豐富可調(diào)的組成，是電催化析氫的優(yōu)良催化劑。Yu等[101]以一維含氮鈷基MOF 材料為前體，通過(guò)可控的兩步熱解法將CoP納米晶體原位限制在氮摻雜的碳納米線中，制備得到了束狀雜化材料（CoP/NCNWs）。該雜化材料具有完整、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其催化活性位點(diǎn)豐富，表現(xiàn)出了良好的析氫性能。與在相同條件下制備出的剔除碳物種的磷化鈷納米材料（CoP NPs）相比，在0.5mol/L H2SO4中，CoP/NCNWs 達(dá)到10mA/cm2的電流密度所需的析氫過(guò)電位僅為95mV，低于CoP NPs材料（125mV）。

圖8 非均相異質(zhì)結(jié)構(gòu)與雜化材料的對(duì)比

3.4 耦合炭材料

未經(jīng)處理的炭材料一般都不具有析氫活性，但碳納米管、多孔炭和石墨烯等炭材料可以作為析氫電極的良好基底，能夠改善電極材料導(dǎo)電性差、難以實(shí)現(xiàn)均一納米尺度的問(wèn)題。將TMPs 整合到炭材料中，例如用碳納米管、石墨炭或石墨烯包裹TMPs 納米顆粒，不僅可以通過(guò)導(dǎo)電碳框架提高TMPs 的電導(dǎo)率，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，還可以通過(guò)碳基底的限制效應(yīng)來(lái)防止納米顆粒聚集并改善顆粒的分散狀態(tài)[9,15,20,57,64]。

Zhang 等[102]在多壁碳納米管（CNT）的側(cè)壁上均勻地包覆了一層尺寸小、結(jié)晶良好的MoP 納米顆粒。MoP納米顆粒與CNT之間均勻雜化，CNT的加入不僅提高了納米材料的導(dǎo)電性，而且由于Mo離子與CNT 之間的強(qiáng)相互作用，顯著降低了MoP納米顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)。此外，與CNT 的耦合還有利于MoP 的生長(zhǎng)，輕度氧化態(tài)CNT 上溶解的Mo配合物與含氧官能團(tuán)的相互作用有利于Mo 物種在碳納米管表面的吸附。

在納米催化劑表面包覆碳基質(zhì)外殼也是一種防止TMPs 表面氧化的直接、簡(jiǎn)單和普適的保護(hù)方法[47]。Chung 等[103]采用熱處理方法將聚多巴胺包覆的氧化鐵轉(zhuǎn)化為碳?xì)影牧谆F納米顆粒，如圖9所示。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析、電化學(xué)測(cè)試與DFT計(jì)算一致表明，碳?xì)佑行p少了FeP納米顆粒的氧化。此外，碳?xì)訛榛钚晕镔|(zhì)提供了物理和化學(xué)保護(hù)，能夠有效防止磷化過(guò)程中納米顆粒（nanoparticle，NPs）的團(tuán)聚。

圖9 FeP@C的制備流程及結(jié)構(gòu)示意圖

與其他碳基材料相比，氮摻雜多孔納米炭（nitrogen doped porous carbon nanofibers，NPCNFs）具有更強(qiáng)的電負(fù)性，在優(yōu)化HER性能方面具有更大潛力。氮的摻雜會(huì)使得相鄰碳原子的自旋密度增大，并帶有正電荷，最終誘導(dǎo)碳原子成為高效的催化活性位點(diǎn)[79,104]。Wang等[105]采用基于靜電紡絲的還原方法，將Ni2P納米顆粒嵌入氮摻雜的多孔納米纖維中，制備出了具有一維豌豆?fàn)罱Y(jié)構(gòu)的Ni2P@NPCNFs 電極。Ni2P 納米顆粒在NPCNFs 上分散均勻，不易團(tuán)聚，納米顆粒之間具有較低界面電阻，使得電極展現(xiàn)出了優(yōu)異的導(dǎo)電性能，Ni2P@ NPCNFs的電阻率為5.34Ω·cm，比原始Ni2P的電阻率低104倍左右。與碳基底結(jié)合后的Ni2P材料還具有大量的孔隙和較大的比表面積，增強(qiáng)了氫的吸附，實(shí)現(xiàn)了高效的電荷轉(zhuǎn)移效率，提高了材料的HER活性。

Zhang 等[79]利用鈷離子誘導(dǎo)植酸（PA）和聚苯胺（PANI）前體原位炭化，在柔性炭布上合成了N、P 雙摻雜碳納米結(jié)構(gòu)的柔性自支撐電極（Co2P@NPC/CC）。與傳統(tǒng)碳基質(zhì)一樣，N、P 雙摻雜碳結(jié)構(gòu)也可以防止Co2P 納米顆粒在后續(xù)熱處理過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚。雙摻雜碳結(jié)構(gòu)還能增強(qiáng)鈷離子與碳載體之間的強(qiáng)相互作用，改善了材料的催化活性，該電極在酸性和堿性介質(zhì)中分別需要116mV和129mV的過(guò)電位就能達(dá)到10mA/cm2的電流密度。與碳基質(zhì)的結(jié)合也使得該電極具有良好的柔韌性和穩(wěn)定性，在機(jī)械循環(huán)應(yīng)力測(cè)試下，其過(guò)電位沒(méi)有發(fā)生變化，即Co2P@NPC/CC 電極可以在不同的機(jī)械應(yīng)力下長(zhǎng)期保持較高的催化活性。

3.5 微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在電催化劑中有效添加更多活性位點(diǎn)的有效方法，特別是具有大量納米孔的核殼納米結(jié)構(gòu)可以縮短物質(zhì)擴(kuò)散距離，加速輸運(yùn)速率，從而提高材料的催化性能。許多HER 催化劑，如六邊形MoS2，僅以納米結(jié)構(gòu)形式存在時(shí)才具有活性，而塊狀的材料則不具有HER 活性，即催化劑的微觀納米結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能有重要影響[65]。

常見(jiàn)的微觀結(jié)構(gòu)包括有空心結(jié)構(gòu)、納米線、納米片、納米管、三明治結(jié)構(gòu)等。通過(guò)“模板”（如MOF、光刻掩膜版等）合理設(shè)計(jì)并構(gòu)建具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的TMPs，能夠定向調(diào)控催化劑或電極的結(jié)構(gòu)和性能[87,106,107]。Zhang 等[108]基于相同的ZIF-67 犧牲模板制備了CoP-HS、CoP2-HS和CoP3-HS三種具有相似中空結(jié)構(gòu)的鈷磷化物，其形狀類(lèi)似多孔納米籠。該結(jié)構(gòu)支持P發(fā)揮了重要作用，為HER提供了豐富的活性位點(diǎn)，使得這些鈷磷化物表現(xiàn)出優(yōu)異的HER 性能，達(dá)到10mA/cm2的電流密度，分別需要116mV、159mV和170mV的過(guò)電位。圖10展示了該材料的制備過(guò)程，ZIF-67初始為菱形十二面體，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌战Y(jié)構(gòu)后，其表面出現(xiàn)褶皺。

圖10 多孔納米籠的制備示意圖 [108]

Wang 等[109]利用NiO-MOF-74 磷化制備了多孔Ni2P納米片。納米片的多孔孔道為電子傳導(dǎo)提供了途徑，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，加速了H2氣泡在電極表面的擴(kuò)散。該材料具有較大的比表面積和出色的導(dǎo)電性能，展現(xiàn)出了良好的HER 性能，多孔Ni2P 納米片在1mol/L KOH 中，僅需168mV 的過(guò)電位就能達(dá)到10mA/cm2電流密度。

Liu 等[110]制備的Fe2P@rGO 納米壁陣列膜具有Fe2P/rGO/Fe2P三明治結(jié)構(gòu)。研究表明，還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）上的納米顆粒尺寸比普通氧化石墨烯上的納米顆粒尺寸小得多。使用合適的載體控制電催化劑顆粒尺寸可有效解決因粒徑尺寸過(guò)大導(dǎo)致的催化劑層厚、傳質(zhì)能力差、傳質(zhì)過(guò)電位高等問(wèn)題[59]。Lin 的研究表明[110]，以rGO 為基底的納米壁相互纏繞形成開(kāi)放的空隙，能夠加快質(zhì)量和電子傳輸速度，這一高度開(kāi)放的結(jié)構(gòu)使得Fe2P@rGO 的有效電化學(xué)面積相較于Fe2P 明顯提升，暴露出大量的活性位點(diǎn)。該材料在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出良好的HER 性能，達(dá)到10mA/cm2的電流密度只需101mV的過(guò)電位。

3.6 改善材料浸潤(rùn)性

電解水是典型的析氣反應(yīng)，如果氣體產(chǎn)物不能盡快脫離電極界面，就會(huì)使得活性位點(diǎn)被氣泡堵塞，不利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。提高材料的疏氣性，促進(jìn)電極表面氣泡的釋放，能夠提高電極在高電流密度下的析氫能力。通過(guò)調(diào)節(jié)材料的浸潤(rùn)性及電極的宏觀形貌，可以對(duì)水下氣泡的行動(dòng)路徑實(shí)現(xiàn)精確操控[111]。如圖11 所示，良好的析氫電極應(yīng)該具有優(yōu)異的親水性和疏氣性，親水性能夠使得溶液在電極表面迅速鋪平，增強(qiáng)兩相之間的接觸，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移；而疏氣性可以加速氣泡從電極表面脫離。一般來(lái)說(shuō)，具有親水性的電極往往也具備疏氣性，但該規(guī)律并不適用于所有的材料。

圖11 同時(shí)具有親水性和疏水性的電極材料

浸潤(rùn)性由材料的表面結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)成分共同決定。構(gòu)造納米陣列是改善材料浸潤(rùn)性的常見(jiàn)方式，制備具有規(guī)律排布結(jié)構(gòu)的納米陣列自支撐電極更容易實(shí)現(xiàn)表面親/疏水工程[68]。

具有超親水性能的材料往往也具有超疏氧性能，超疏氧性會(huì)導(dǎo)致“氣泡破裂效應(yīng)”的產(chǎn)生，能夠加速氣泡釋放[112]。Chen 等[113]制備出了具有超親水和超疏氧性質(zhì)的NF@CoxP 材料。未經(jīng)處理的泡沫鎳（nickel foam，NF）的水滴接觸角為66.59°，而NF@CoxP 的接觸角為0°，這證明NF@CoxP 具有超親水特性，能夠使得水在電極表面迅速吸附和鋪平，提高了CoxP 和電解質(zhì)之間的離子轉(zhuǎn)移速率。超厭氧性使得生成的H2氣泡在電極表面的快速釋放，防止了活性位點(diǎn)被氣泡覆蓋。

運(yùn)用“模板法”來(lái)構(gòu)造納米陣列也是非常有效的。Kim 等[106]以MOF 為模板，直接在NF 上構(gòu)建了具有3D“頭”“身”結(jié)構(gòu)的CoP@Ni-CoP “蘑菇”狀電極。在磷化過(guò)程中引入的親水性磷酸基團(tuán)使得該電極具有高親水性，其水滴接觸角為0°，能夠促進(jìn)氣泡的快速釋放。在改性過(guò)程中，MOF 只生長(zhǎng)在納米陣列的尖端，而Ni 只在MOF 處發(fā)生了選擇性修飾，這一特殊結(jié)構(gòu)使得該材料的有效電化學(xué)面積明顯增大。CoP@Ni-CoP 電極同時(shí)擁有優(yōu)異的HER 和OER 性能，在堿性介質(zhì)中達(dá)到10mA/cm2的電流密度分別只需63.4mV 和281.0mV 過(guò)電位。圖12展示了CoP@Ni-CoP的制備流程。

圖12 CoP@Ni-CoP制備流程[106]

3.7 其他改性方法

（1）催化劑材料表面重構(gòu) 電化學(xué)過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致電催化劑發(fā)生還原、非晶化、氫吸附能力改變和元素浸出等變化[62,114]。決定材料穩(wěn)態(tài)性能的往往是重構(gòu)表面而非原始表面，因此電解過(guò)程中電催化劑的表面重構(gòu)是非常重要的[47,115]。Su等[116]對(duì)CoP納米片進(jìn)行原位電化學(xué)活化，研究了表面重構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響。CoP 經(jīng)過(guò)活化后，表面的P原子被浸出，導(dǎo)致相鄰的Co 原子暴露。這種暴露的Co非常活躍，非常容易與電解質(zhì)中的OH-結(jié)合形成Co(OH)x，最終形成了穩(wěn)定的Co(OH)x@CoP 雜化結(jié)構(gòu)。表面重構(gòu)導(dǎo)致CoP納米片的形貌和組成發(fā)生了不可逆變化，Co(OH)x@CoP雜化界面的協(xié)同作用使得催化劑表面的羥基基團(tuán)有所增加，促進(jìn)了水的解離，改善了材料的HER 活性。在堿性介質(zhì)中，要達(dá)到10mA/cm2的電流密度，原始CoP 納米片需要的過(guò)電位為180mV，而經(jīng)過(guò)表面重構(gòu)后的Co(OH)x@CoP所需要的過(guò)電位僅為100mV。

（2）利用非晶態(tài)TMPs 修飾催化劑材料 由于催化劑表面原子的排列差異而引起的面效應(yīng)也對(duì)HER的研究具有重要意義。非晶態(tài)物質(zhì)的原子排列是近程有序和長(zhǎng)程無(wú)序的，在結(jié)構(gòu)上偏離了晶體材料，因此它具有廣泛可調(diào)的組成、均勻的組成和較多的不飽和配位點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)。目前的研究大多集中在晶態(tài)TMPs上[13]，但從暴露活性位點(diǎn)、調(diào)節(jié)表面積等方面來(lái)看，非晶態(tài)TMPs 展現(xiàn)出來(lái)的性能更為優(yōu)越[86,102]。Zhang等[117]將非晶態(tài)的Co2P修飾在Co-多金屬氧酸鹽（Co-POM）和導(dǎo)電磷化鈷電極上，在低溫條件下制備得到了Co2P@ Co2P/Co-POM/NF電極。非晶態(tài)Co2P為電子傳輸提供了通道，加快了導(dǎo)電磷化鈷的電子傳輸速度，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。這一設(shè)計(jì)使得材料具有良好的導(dǎo)電性，增加了邊緣活性位點(diǎn)的數(shù)量，提高了電極的HER 性能。在堿性介質(zhì)中，Co2P@ Co2P/Co-POM/NF電極達(dá)到50mA/cm2的電流密度僅需130mV的過(guò)電位。

（3）拓?fù)滢D(zhuǎn)化法 這是改善HER 催化劑活性的一個(gè)新方法。拓?fù)滢D(zhuǎn)化可以通過(guò)使用封端劑或還原劑來(lái)改變晶體結(jié)構(gòu)、相和表面形貌，使得晶體顆粒尺寸實(shí)現(xiàn)最小化。經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)換處理后的納米粒子的排列更加有序，能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[86]。除上述改性方法外，利用光、磁和電場(chǎng)等外部輔助手段也能夠改善TMPs的HER性能[118]。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文對(duì)TMPs 的性質(zhì)、制備方法以及改性方式進(jìn)行了綜述。TMPs 由于具有優(yōu)越的催化性能、低廉的成本和較好的穩(wěn)定性，已經(jīng)得到了廣泛的研究。TMPs中的M/P化學(xué)計(jì)量比對(duì)其性質(zhì)尤為重要，想要得到性能良好的TMPs，需要在制備過(guò)程中合理調(diào)控M/P 比，必要時(shí)還應(yīng)輔以合適的改性手段。綜合各類(lèi)文獻(xiàn)的研究結(jié)果可以看出，不同調(diào)控TMPs 性能的手段具有部分矛盾或沖突的地方，因此對(duì)于TMPs 材料的改進(jìn)方法需要綜合考慮，在催化活性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性和電化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)中間尋找一個(gè)平衡點(diǎn)，從而得到能夠滿(mǎn)足催化性能要求的最優(yōu)材料?？傮w而言，TMPs 析氫材料在電解水制氫領(lǐng)域的研究與應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注，當(dāng)前及未來(lái)的研究重點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

（1）新型磷源的開(kāi)發(fā) 目前制備磷化物常用的傳統(tǒng)磷源具有明顯局限性，如危險(xiǎn)性較高、易對(duì)環(huán)境造成較大危害等。發(fā)展新型磷源對(duì)促進(jìn)磷化物在析氫領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用具有重要作用。

近年來(lái)，離子液體的興起為新型磷源的開(kāi)發(fā)拓寬了道路。以磷基離子液體為介導(dǎo)，通過(guò)改變金屬源陰離子的種類(lèi)，能夠成功實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬磷化物的形態(tài)、尺寸和晶相的調(diào)控[119]。在開(kāi)發(fā)新型磷源的同時(shí)，相應(yīng)的制備方法也需要同步更新或改進(jìn)。采用微波加熱工藝對(duì)磷基離子液體與金屬源進(jìn)行處理，能夠在極短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)金屬磷化物的成功制備。與傳統(tǒng)制備方法相比，以離子液體為磷源的微波加熱法具有反應(yīng)快速、能耗較低、無(wú)劇毒尾氣等優(yōu)點(diǎn)。

此外，生物磷也是極具發(fā)展前景的一類(lèi)磷源。以微生物細(xì)胞或某些生物質(zhì)為磷骨架，利用特定方法將金屬元素錨定在磷骨架中，能夠以更為綠色、環(huán)保的形式實(shí)現(xiàn)金屬磷化物的成功制備。

（2）測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)化 大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的電極，需要實(shí)現(xiàn)在大電流密度、長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間、極端堿性環(huán)境和較高溫度等條件下的穩(wěn)定、持續(xù)產(chǎn)氫。但目前對(duì)于TMPs 的電催化性能測(cè)試還停留在實(shí)驗(yàn)階段，且其相關(guān)測(cè)試指標(biāo)沒(méi)有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。這些問(wèn)題不但阻礙了TMPs 的規(guī)模化應(yīng)用，還在一定程度上影響了相關(guān)科研工作者對(duì)于材料性能的評(píng)判與比較。因此，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)測(cè)試指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)化，對(duì)于TMPs材料的應(yīng)用與普及具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

（3）晶面調(diào)控 相關(guān)研究表明，TMPs 的不同晶面所展現(xiàn)的電催化性能也不盡相同，例如，Ni2P的(001)晶面相較于其他晶面更有利于析氫反應(yīng)的發(fā)生[96,120]。因此，盡可能地暴露出高析氫晶面，或制備出具有相應(yīng)晶面的單晶材料，為改善TMPs 材料的電催化析氫性能提供了新的思路。利用這一規(guī)律，通過(guò)對(duì)材料晶面的判斷，還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于TMPs催化活性的預(yù)測(cè)。然而，目前對(duì)于TMPs的晶面調(diào)控研究還較為欠缺，需要進(jìn)一步的探索與實(shí)驗(yàn)。

（4）電極基底的選擇 電極的基底在調(diào)節(jié)TMPs 材料的催化性能方面起著極其重要的作用?；椎谋菊餍再|(zhì)，如導(dǎo)電性、穩(wěn)定性等，對(duì)電極整體性能存在明顯影響。此外，基底材料與催化劑產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，會(huì)改變電子間的相互作用或者導(dǎo)致具有催化活性界面的形成。常見(jiàn)的基底主要包括炭材料、金屬以及其他導(dǎo)電材料，應(yīng)用較多的有炭布（CC）、金屬泡沫（如NF）、金屬網(wǎng)（如鈦網(wǎng)）、金屬箔（如鉬箔）、氟摻雜氧化錫（FTO）等。近年來(lái)，黑磷也逐漸被應(yīng)用為電催化基底，該物質(zhì)具有波層狀結(jié)構(gòu)，與石墨類(lèi)似，是白磷和紅磷的同素異形體，研究發(fā)現(xiàn)，以黑磷為基底也可以有效提升TMPs的析氫性能[20,121-122]。