磷酸鹽改性高嶺土對(duì)生活垃圾熱解過程中重金屬的富集

張杉，仲兆平，楊宇軒，杜浩然，李騫

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

垃圾熱解由于能有效減少二噁英的生成且具有產(chǎn)物可多樣化利用等優(yōu)點(diǎn)，是城市生活垃圾處理的重要發(fā)展方向[1]。Cr、Cd、Pb、As 這四種重金屬（As在元素周期表中介于金屬元素和非金屬元素之間，由于毒性和重金屬相近，因此習(xí)慣上將其稱為重金屬）在生活垃圾中含量較高，排放后對(duì)人體和環(huán)境的危害性大[2]。根據(jù)揮發(fā)性分類，Cd 和Pb 屬于半揮發(fā)性重金屬，Cr 屬于難揮發(fā)性重金屬，As介于高揮發(fā)性重金屬與半揮發(fā)性重金屬之間，在熱解過程中，這四種重金屬會(huì)不同程度地?fù)]發(fā)到熱解氣及熱解油中，影響產(chǎn)物利用[3-4]。因此，對(duì)生活垃圾熱解過程中重金屬Cr、Cd、Pb、As 的控制成為亟需解決的問題。在重金屬的控制技術(shù)中，爐內(nèi)添加劑控制技術(shù)簡(jiǎn)單易控且添加劑廉價(jià)易得，被認(rèn)為是一種有前景的重金屬控制技術(shù)[5]。

現(xiàn)有研究關(guān)于熱解過程中固定重金屬的添加劑主要有Al2O3、SiO2、高嶺土、CaCO3等。其中高嶺土表面的Si-O和Al-O基團(tuán)能與重金屬通過化學(xué)吸附生成硅鋁酸鹽，能有效地脫除氣相中的重金屬[6-7]。Zha 等[8]研究認(rèn)為高嶺土能有效捕集氣態(tài)氯化鉛，且隨著溫度的升高，由于熔融效應(yīng)，重金屬與吸附劑結(jié)合的穩(wěn)定性更高。Du等[3]研究表明生活垃圾熱解過程中高嶺土加入后吸附重金屬生成硅鋁酸鹽，使熱解后的產(chǎn)物中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量增多，能有效降低熱解炭的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這與Li等[9]在污泥熱解中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。因此高嶺土由于價(jià)格低廉以及優(yōu)異的重金屬吸附能力，被認(rèn)為是一種有前景的爐內(nèi)添加劑。

與高嶺土類似，磷酸鹽也可與重金屬反應(yīng)，且磷酸鹽吸附劑被廣泛應(yīng)用于土壤與水的重金屬脫除中[10-11]。Lin等[12]的研究也表明，磷酸鹽的加入會(huì)與鉛生成磷酸鉛，從而有更好的固定鉛的作用，這與Tang 等[13]的研究結(jié)果一致。Tian 等[14]探究了添加無(wú)機(jī)鹽對(duì)污泥熱解過程重金屬揮發(fā)性的影響發(fā)現(xiàn)，氯離子、硫酸根離子的存在會(huì)促進(jìn)重金屬的揮發(fā)，抑制其固定作用，磷酸根離子的存在會(huì)抑制重金屬的揮發(fā)作用。Zhang 等[15]采用磷酸鹽改性蒙脫石，結(jié)果表明改性后的材料對(duì)Pb的吸附容量為改性前的3倍。雖然高嶺土對(duì)重金屬有相對(duì)較好的捕集效果，但是天然高嶺土對(duì)重金屬的吸附效果仍然有限。因此，對(duì)材料進(jìn)行改性來提高其吸附性能逐漸受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注和研究。與硅酸鹽相比，重金屬磷酸鹽沉淀物更容易形成[16]，同樣數(shù)量的磷酸鹽陰離子可以與更多的重金屬離子結(jié)合，從而提高了吸附劑的吸附能力，這為開發(fā)新的吸附劑奠定了良好的基礎(chǔ)。盡管磷酸鹽在溶液中的重金屬捕集性能已經(jīng)被廣泛報(bào)道，但在垃圾熱解過程中的研究卻很少?；谏鲜隹紤]，本文將磷酸鹽負(fù)載到高嶺土上，研究所得到的吸附劑的吸附性能。

本文主要將磷酸鹽負(fù)載在高嶺土上，探究了磷酸鹽種類、磷酸鹽浸漬比、添加比、溫度對(duì)吸附重金屬的影響。通過XRD、FTIR、SEM 表征表明磷酸鹽在了高嶺土上的負(fù)載情況。通過改進(jìn)的三步連續(xù)萃取程序討論熱解炭中重金屬的化學(xué)形態(tài)，同時(shí)，使用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型評(píng)價(jià)熱解炭中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。更多的是，通過XPS分析得到改性高嶺土對(duì)重金屬的吸附機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 材料

由于真實(shí)的生活垃圾是復(fù)雜且不均勻的，本實(shí)驗(yàn)中采用模擬垃圾，模擬垃圾根據(jù)真實(shí)的陳腐垃圾（從中國(guó)廣東一個(gè)垃圾填埋場(chǎng)收集）成分配置，以形態(tài)模擬為主。模擬垃圾的物理組成如表1 所示，工業(yè)分析和元素組成及重金屬含量如表2所示。實(shí)驗(yàn)所使用的高嶺土（kaolin）來自國(guó)藥集團(tuán)，純度為化學(xué)純，磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉均來自國(guó)藥集團(tuán)，純度為分析純。

表1 模擬垃圾組成

表2 模擬垃圾的工業(yè)分析及元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷酸鹽改性高嶺土的制備

磷酸鹽改性高嶺土添加劑的制備方法如圖1所示。稱取1g 磷酸鹽與5g 高嶺土于燒杯中（后續(xù)實(shí)驗(yàn)中根據(jù)浸漬比進(jìn)行配比），加入30mL 超純水，接下來在60℃水浴鍋中攪拌4h。之后在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離，然后在105℃烘箱中干燥24h。最后取出樣品研磨至100目以下，密封保存，從而獲得磷酸一氫鈉改性高嶺土（HP-kaolin）、磷酸二氫鈉改性高嶺土（H2P-kaolin）、磷酸鈉改性高嶺土（P-kaolin）。

圖1 磷酸鹽改性高嶺土的制備方法

1.2.2 管式爐熱解實(shí)驗(yàn)

添加劑與垃圾的熱解實(shí)驗(yàn)是在如圖2所示的管式爐中進(jìn)行，管式爐管徑為60mm，管長(zhǎng)1000mm。管式爐主要由氣源、反應(yīng)器、冷凝管、煙氣凈化等部分組成。將5g 垃圾原料和添加劑按一定添加比（質(zhì)量比）均勻混合后用剛玉瓷舟送入管式爐內(nèi)，通入氮?dú)饬髁繛?L/min，氮?dú)獯祾?0min后開始升溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫1h。熱解完成后關(guān)閉加熱裝置，繼續(xù)通入氮?dú)?，待樣品冷卻后，取出密封保存，對(duì)同一工況重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用SPSS 23.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，當(dāng)p＜0.05時(shí)為顯著，否則為不顯著，同一組處理中對(duì)每種重金屬進(jìn)行單獨(dú)分析，標(biāo)注相同字母的平均值表示無(wú)顯著性差異（p＞0.05）。

圖2 熱解實(shí)驗(yàn)裝置圖

熱解炭用石墨消解儀進(jìn)行消解，消解時(shí)選用HNO3+HClO4+HF（體積比為8∶2∶2）聯(lián)用，消解溫度為120℃，當(dāng)消解罐中沒有固體且溶液呈透明狀時(shí)，將消解溫度升至160℃趕酸，待消解管內(nèi)溶液剩余1～2mL時(shí)，用50mL容量瓶定容，過濾，消解后的重金屬含量采用ICP-AES 進(jìn)行測(cè)試，重金屬的固留率用R表示，如式(1)所示。

式中，BCX為熱解炭中重金屬的總濃度，mg/kg；Y為熱解炭產(chǎn)率，kg/kg；MX為混合物中重金屬的總濃度，mg/kg。

1.2.3 生態(tài)毒性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

用歐盟的BCR三步提取法（表3）來提取不同形態(tài)的重金屬，將1g 底渣與一定量的提取劑依次加入50mL離心管中，振蕩一定時(shí)間后以3000r/min轉(zhuǎn)速離心20min，上清液儲(chǔ)存在4℃等待檢測(cè)，下部沉淀則繼續(xù)加入提取劑進(jìn)行提取。最終殘留態(tài)（F4）的提取方法與樣品中重金屬的提取方法相同。BCR 提取的四種形態(tài)的重金屬的可生物利用性和生態(tài)毒性依次降低。F1 和F2 由于具有高生物利用度而具有直接毒性；F3 具有潛在毒性，因?yàn)檫@種形式在某些條件下易于降解；F4 是無(wú)毒的，因?yàn)樗谌魏螚l件下都是穩(wěn)定的。

表3 BCR三步提取法

在進(jìn)行重金屬形態(tài)的分析之后，利用式(2)～式(4)對(duì)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)指標(biāo)如表4所示。

表4 重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

式中，Cf為單一重金屬污染的因子，即Cm與Cn的比率；Cm為直接和間接有毒成分的比例之和（F1+F2+F3）；Cn為非危險(xiǎn)成分（F4）的比例；Tr為多種重金屬的毒性反應(yīng)因子，分別為Cr、Cd、Pb、As；Er為單一重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；RI為樣品中重金屬的綜合生態(tài)毒性。

1.3 材料表征

通過D8 Advance X 射線衍射儀（XRD）分析原始高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試前將添加劑在500℃氮?dú)鈿夥罩袩崽幚?h。測(cè)試條件：Cu 靶，Kα射線（λ=0.15418nm），工作電壓40kV，工作電流40mA，連續(xù)掃描模式，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～90°。使用Nicolet 460 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）來區(qū)分添加劑的特定官能團(tuán)。測(cè)試方法為：通過KBr顆粒化方法預(yù)處理0.1g樣品，然后在400～4000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)以4cm-1的分辨率獲得材料的FTIR光譜。采用10kV的Quanta400場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）來探索材料的表面形態(tài)。熱解炭中重金屬的價(jià)態(tài)分析和價(jià)鍵結(jié)合狀態(tài)采用X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行檢測(cè)，采用的儀器為美國(guó)Thermo Scientific Nicolet iS20，掃描范圍為1360～0eV，其中X射線來源于Al靶Kα（hv=1486.68eV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 XRD分析

改性前后高嶺土的XRD分析如圖3所示，原始高嶺土主要是由硅鋁酸、石英和莫來石組成。經(jīng)過磷酸鹽改性后增加了Na4P2O7、NaPO3、Na3PO4等新峰。磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉加熱至300℃以上分別會(huì)逐漸分解為焦磷酸鈉和偏磷酸鈉，因此改性后的高嶺土中出現(xiàn)了Na4P2O7、NaPO3的峰。同時(shí)，磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉溶于水后會(huì)發(fā)生不同程度水解。其中磷酸鈉幾乎全部水解為磷酸一氫鈉和氫氧化鈉，因此磷酸鈉改性后的高嶺土中存在大量由磷酸一氫鈉分解產(chǎn)生的焦磷酸鈉，磷酸二氫鈉改性高嶺土中也存在焦磷酸鈉。經(jīng)過磷酸鹽改性后，改性材料在2θ=45.4°、61.5°、67.1°處的衍射峰強(qiáng)度略微有所降低，這是由于磷酸鹽的加入改變了原高嶺土中硅鋁物質(zhì)的含量。

圖3 改性前后高嶺土的XRD譜圖

2.1.2 FTIR分析

利用FTIR 測(cè)試改性前后高嶺土中的官能團(tuán)也可以確定改性效果，圖4顯示了不同磷酸鹽改性高嶺土的FTIR 光譜。圖中3432cm-1和1632cm-1處的吸收峰表示高嶺土中—OH 鍵的伸縮振動(dòng)，改性后高嶺土的強(qiáng)度增加，表明在浸漬過程中吸附劑中的水含量增加。在1100cm-1和470cm-1處的吸收峰歸因于Si—O鍵彎曲振動(dòng)和Si—O—Si鍵的變形振動(dòng)。與原始高嶺土相比，磷酸鈉改性后高嶺土的Si—O鍵強(qiáng)度降低，這是由于在浸漬過程中，磷酸鈉水解使溶液呈堿性，導(dǎo)致高嶺土中的SiO2浸出。在820cm-1處的吸收峰歸因于Al—O 鍵的振動(dòng)，磷酸二氫鈉改性后溶液呈酸性，導(dǎo)致高嶺土中的Al2O3浸出，導(dǎo)致Al—O鍵強(qiáng)度降低。改性材料中硅鋁氧化物的浸出是導(dǎo)致XRD 譜圖中特征峰峰值降低的原因，不同磷酸鹽改性后溶液的酸堿性可能導(dǎo)致高嶺土的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

圖4 改性前后高嶺土的FTIR譜圖

2.1.3 SEM分析

圖5顯示了改性前后高嶺土的SEM圖?？梢钥闯?，改性前原始高嶺土是由許多片狀和塊狀物質(zhì)緊密堆疊形成，且表面致密。經(jīng)過三種磷酸鹽改性后，表面新增了許多顆粒狀的物質(zhì)。同時(shí)，顆粒狀物質(zhì)較原始高嶺土分散性更好。高嶺土表面從原來的緊密變得疏散，孔隙較原始高嶺土更加明顯。這可能是由于浸漬時(shí)SiO2、Al2O3的浸出導(dǎo)致高嶺土原始的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，暴露出更多的孔隙?？紫督Y(jié)構(gòu)的增加能為后續(xù)的吸附提供更多的吸附點(diǎn)位。

圖5 改性前后高嶺土的表面形貌

2.2 磷酸鹽改性高嶺土對(duì)重金屬的吸附

圖6(a)為不同種類磷酸鹽改性高嶺土與垃圾熱解之后重金屬的固留率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加劑的加入增強(qiáng)了重金屬的吸附，增加了重金屬在底渣中的含量。與原始高嶺土相比，改性高嶺土有更好的重金屬吸附性能。三種改性添加劑中，H2P-kaolin對(duì)重金屬Cr、Pb、As 的固留率提升較大，固留率分別增加了26.88%、26.93%、28.8%。相比其他兩種改性而言，磷酸二氫鈉改性后生成的偏磷酸鈉熔點(diǎn)為600℃，熔化后會(huì)形成一種玻璃態(tài)物質(zhì)。一定熔融態(tài)的物質(zhì)覆蓋高嶺土孔道表層，會(huì)增強(qiáng)外表面已吸附的重金屬物質(zhì)向高嶺土內(nèi)表面轉(zhuǎn)移，空出更多的吸附空間。P-kaolin對(duì)重金屬Cr、Pb、As的固留作用略低于H2P-kaolin，相比于純垃圾，固留率分別增加了23.88%、22.93%、19.8%。HP-kaolin對(duì)Pb的固留有顯著的提升作用，對(duì)Cr、As 的吸附作用不明顯。添加劑對(duì)重金屬Cd 的固留作用均較低，H2P-kaolin、HP-kaolin、P-kaolin 的提高率分別只有5.86%、9.47%、4.98%，說明HP-kaolin 與重金屬Cd的反應(yīng)能力較其他重金屬更低。

圖6 各種因素對(duì)重金屬固留率的影響

在得到H2P-kaolin對(duì)重金屬吸附效果更好的基礎(chǔ)上，圖6(b)研究了磷酸二氫鈉浸漬比（質(zhì)量比）對(duì)重金屬固留率的影響。從圖中可以看出：總體來說，添加劑對(duì)四種重金屬的固留效果為Pb＞Cr＞As＞Cd。隨著浸漬比的增加，四種重金屬的固留率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。浸漬比的改變對(duì)Pb 的影響不顯著，磷酸二氫鈉改性高嶺土對(duì)Pb 都呈現(xiàn)出較好的固留效果。當(dāng)浸漬比為5%時(shí)，Cr、Cd、Pb、As 的固留率分別提升至75.54%、53.37%、79.68%、73.47%。Pb 的固留率達(dá)到79.68%后增速緩慢，浸漬比大于10%以后固留率略有下降。因此，當(dāng)浸漬比為5%時(shí)，添加劑對(duì)四種重金屬的協(xié)同控制作用較好。一方面，負(fù)載磷酸鹽增多增加了磷酸鹽與重金屬的反應(yīng)機(jī)會(huì)，同時(shí)偏磷酸鈉在熱解過程中熔融，為內(nèi)層高嶺土與重金屬的接觸提供橋梁；另一方面，磷酸鹽含量太多又會(huì)堵塞添加劑孔道，減少添加劑對(duì)重金屬的吸附作用，且磷酸二氫鈉的增加導(dǎo)致溶液酸性增強(qiáng)，Al2O3的浸出增多，高嶺土對(duì)重金屬的吸附下降。

添加比影響添加劑的用量，圖6(c)展示了添加比與重金屬固留率之間的關(guān)系。可以看出，隨著添加比的增加，四種重金屬的固留率也增加。在添加比為5%之前，固留率增加趨勢(shì)較快，之后，重金屬的增加趨勢(shì)減緩。添加比的增加能夠極大地提高添加劑與模擬垃圾顆粒的接觸機(jī)會(huì)，從而提高了與各種金屬的反應(yīng)強(qiáng)度。添加比增加的過程中，各重金屬的固相富集率與添加比成正相關(guān)?？偟膩碚f，在5%時(shí)能達(dá)到各種金屬協(xié)同脫除的較好效果。此外，圖6(d)為熱解溫度對(duì)固留率的影響。隨著溫度的升高，Cr、Pb 的固留率先升高后下降。在升溫過程中，磷酸二氫鈉逐漸分解熔融，增強(qiáng)了對(duì)重金屬的吸附。但是溫度升高，增加了重金屬的揮發(fā)。在400～500℃區(qū)間內(nèi)，添加劑對(duì)Cr的影響占主導(dǎo)作用，在500℃以上，溫度是影響Cr固留率的主要因素。溫度對(duì)Pb 固留率的影響不顯著，隨著溫度的升高，Cd、As 的固留率下降明顯，表明溫度對(duì)Cd、As的固留效果有顯著的影響。

2.3 生態(tài)毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 熱解炭重金屬形態(tài)分析

圖7展示了不同添加劑下垃圾熱解炭中重金屬形態(tài)。原始垃圾熱解后，Cr、Cd、Pb、As 直接生物毒性（F1+F2）和潛在生物毒性（F3）之和分別為63.01%、49.24%、52.06%、27.17%，顯示出比較高的生物毒性。加入高嶺土熱解后，除As 外，Cr、Cd、Pb直接和潛在生物毒性之和降為54.11%、28.48%、27.68%。垃圾熱解環(huán)境下，氣相重金屬Cr、Cd、Pb 的存在形態(tài)多為氯化物。高嶺土與重金屬氯化物可能生成Pb3Si2O7、PbAl2O4、CdAlO4、PbA12Si2O8和Ca4Al6CrO16等[17-18]，促使殘留在底渣中的重金屬向無(wú)毒的殘?jiān)鼞B(tài)（F4）轉(zhuǎn)變。原始高嶺土對(duì)垃圾熱解過程中的As 主要為物理吸附[19]，因此熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)As 的含量反而略微降低。改性添加劑的加入使殘?jiān)鼞B(tài)As的含量略微增加。除Pkaolin的加入使殘?jiān)鼞B(tài)Cr的含量些微增加外，其余兩種改性添加劑的加入使得重金屬Cr 的殘?jiān)鼞B(tài)降低。相比于原始高嶺土的加入，添加劑HP-kaolin、H2P-kaolin、P-kaolin使殘?jiān)鼞B(tài)Pb和Cd的含量都有所減少。因此，改性添加劑的加入使得大部分重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)含量減少。一方面這可能是由于磷酸鹽附著在高嶺土上，占據(jù)了高嶺土與重金屬反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而使硅鋁酸鹽重金屬的含量減少；另一方面相比于重金屬硅鋁酸鹽的難溶性，重金屬磷酸鹽溶于硝酸，在形態(tài)提取時(shí)第二、第三步均含有硝酸，因此除殘?jiān)鼞B(tài)外的其他形態(tài)含量增大。

圖7 不同添加劑下垃圾熱解炭中重金屬形態(tài)（浸漬比為20%，添加比為5%，熱解溫度500℃）

熱解溫度對(duì)垃圾熱解炭中重金屬存在形態(tài)的影響如圖8所示。純垃圾熱解過程中，隨著熱解溫度的升高，熱解炭中三種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)含量升高，表明熱解溫度的升高能有效降低熱解炭的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這與Du 等[3]的研究結(jié)果一致。加入H2P-kaolin之后，隨著溫度的升高，重金屬Cr、Pb 殘?jiān)鼞B(tài)的含量減小，而重金屬Cd 殘?jiān)鼞B(tài)的含量增加。這可能是由于隨著溫度的升高，改性添加劑對(duì)Cr、Pb的固留率仍有較大的提高，但對(duì)Cd 的固留率提升較小。添加劑吸附的Cr、Pb 由于重金屬磷酸鹽的酸溶性以及熔融態(tài)NaPO3的物理吸附，使得重金屬除殘?jiān)鼞B(tài)的其他形態(tài)含量增加，而Cd 由于隨著溫度升高添加劑作用固留的含量少，所以仍呈現(xiàn)隨溫度升高殘?jiān)鼞B(tài)升高的趨勢(shì)。

圖8 不同熱解溫度下垃圾熱解炭中的重金屬形態(tài)（磷酸二氫鈉浸漬比5%、添加比5%）

2.3.2 熱解炭生態(tài)毒性分析

垃圾熱解炭中的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)如圖9 所示。Cf代表單一重金屬的污染因子，高嶺土的加入能減小污染因子的數(shù)值。但20%磷酸鹽改性后的添加劑加入使得部分重金屬的數(shù)值升高，特別是HP-kaolin的加入使Cr 的危險(xiǎn)等級(jí)達(dá)到了中度風(fēng)險(xiǎn)，這是由于熱解炭中的F1+F2+F3 的含量升高所致。Er代表單一重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RI代表綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。由于Cd 的高毒性因子，H2P-kaolin 加入后熱解炭中Cd 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)都提升一個(gè)等級(jí)。隨著溫度的升高，原始垃圾熱解炭中重金屬的污染與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)下降明顯。從400℃到600℃，原始垃圾熱解炭綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)從較高風(fēng)險(xiǎn)降為低風(fēng)險(xiǎn)。提高熱解溫度能有效地降低熱解炭的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但同時(shí)也降低了重金屬在熱解炭中的固留率。此外，在經(jīng)過浸漬比與添加比的篩選后，H2P-kaolin 的加入使得400～600℃范圍內(nèi)熱解炭的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)明顯降低。雖然綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)隨著溫度的升高略有升高，但是都處于低風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi)。因此添加劑的加入在風(fēng)險(xiǎn)可控范圍內(nèi)使得重金屬的固留率升高。

圖9 熱解炭的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

2.4 吸附原理分析

對(duì)未加入添加劑處理與加入H2P-kaolin添加劑的熱解炭進(jìn)行了XPS 分析，如圖10 所示。從全譜圖中可以看出未加入添加劑之前，熱解炭中的主要元素是C和O，有少量的Si和Al存在，此外其他元素的峰不明顯。加入H2P-kaolin 后重金屬Cr、Cd、Pb譜峰更明顯，說明熱解炭中吸附的重金屬更多，同時(shí)由于H2P-kaolin引入了高嶺土和磷酸鈉、焦磷酸鈉等，使得Si、O、Al、Na元素在熱解炭中的含量增多，全譜圖中的Si、O、Al峰更尖銳，并且顯著地出現(xiàn)了Na 元素的峰。在加入添加劑后，出現(xiàn)了Cr 2p1/2和Cr 2p3/2譜峰，在結(jié)合能為577.8eV 和587.2eV 處的峰是歸屬于CrPO4[20]，在576.5eV 和586.0eV 處的峰歸屬于Cr2O3[21]，在熱解條件下，熱解炭中Cr 的存在形態(tài)均為三價(jià)。在Cd 3d 光譜中，通過擬合，可將Cd 3d 峰分為Cd 3d3/2（410.5eV，412.2eV）和Cd 3d5/2（403.7eV，405.4eV），通過對(duì)上述數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能比較，它們被分配到以下化合物：在412.2eV 和405.4eV 處的譜峰歸因于Cd3(PO4)2，在410.5eV和403.7eV處的譜峰對(duì)應(yīng)于硅鋁酸鎘鹽（如CdSiO3等）[22]。在139.4eV和144.3eV處能觀察到Pb 兩個(gè)譜峰，這兩個(gè)譜峰與Pb(Ⅱ)在4f7/2和4f5/2的結(jié)合能相對(duì)應(yīng)，分峰后在139.0eV 和143.9eV 處 譜 峰 對(duì) 應(yīng)PbSiO3[15]，在139.7eV 和144.6eV 處對(duì)應(yīng)的峰可能為Pb3(PO4)2/Pb2P2O7。在44.3eV 處譜峰對(duì)應(yīng)于As2O3[23]，加入添加劑后，As主要以氧化物的形態(tài)吸附于熱解炭中?？梢钥闯?，加入H2P-kaolin 后，除As 外，熱解炭中重金屬的存在形態(tài)主要是硅酸鹽以及磷酸鹽，從XPS的半定量分析中可以看出，熱解炭中重金屬磷酸鹽的含量更多，說明磷酸鹽在吸附中占主導(dǎo)地位。

圖10 加入H2P-kaolin前后熱解炭的XPS譜圖

3 結(jié)論

（1）磷酸二氫鈉改性高嶺土在生活垃圾熱解過程中對(duì)重金屬的富集作用較磷酸一氫鈉和磷酸鈉更好，重金屬的固留率隨浸漬比的升高先增加后減小。當(dāng)浸漬比為5%時(shí)，Cr、Cd、Pb、As的固留率分別增大至75.54%、53.37%、79.68%、73.47%，達(dá)到最大固留率。固留率隨添加比的升高而增加，添加比達(dá)到5%之后，固留率增加速度減緩。隨著溫度的升高，重金屬的固留率逐漸下降，其中Cd、As的下降明顯，說明溫度對(duì)Cd、As的影響較大。

（2）添加高嶺土能有效增加重金屬殘?jiān)鼞B(tài)的含量，從而降低熱解炭的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，加入磷酸鹽改性高嶺土后由于重金屬磷酸鹽的酸溶性導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)含量降低。無(wú)添加劑時(shí)，隨著溫度的升高，熱解炭的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)下降。5%浸漬比下H2P-kaolin的添加使得垃圾熱解炭的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在400～600℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而略有增加，主要原因是熔融的偏磷酸鈉增強(qiáng)物理吸附以及重金屬磷酸鹽的酸溶性，但綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均為低風(fēng)險(xiǎn)。

（3）加入H2P-kaolin之后，吸附重金屬的主要原因是由于高嶺土的SiO2與重金屬生成PbSiO3等重金屬硅酸鹽以及NaPO3、Na3PO4與重金屬反應(yīng)生成CrPO4、Cd3(PO4)2、Pb3(PO4)2、Pb2P2O7等物質(zhì)，其中磷酸鹽的作用是吸附能力提高的主要原因。