磷酸鈉三級(jí)中紅外光譜研究

于宏偉，賀璇兒，馮 匯，衛(wèi)羽萱，吳子騰，韓明達(dá)，孔 昊，鹿永鑫

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

0 引言

磷酸鈉通常含有結(jié)晶水，是一類重要無機(jī)鹽，主要應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)[1，2]及材料工程[3，4]等領(lǐng)域. 磷酸鈉在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，中紅外（MIR）光譜應(yīng)用于化合物分子結(jié)構(gòu)的研究[5-8]，變溫中紅外（TDMIR）光譜[9-12]及二維中紅外（2D-MIR）光譜[13-16]則可應(yīng)用于化合物熱穩(wěn)定性的研究領(lǐng)域，并可提供更加豐富的光譜信息，而磷酸鈉相關(guān)研究卻未見報(bào)道. 因此，筆者以磷酸鈉為研究對(duì)象，分別開展了磷酸鈉的三級(jí)MIR光譜（包括：MIR 光譜、TD-MIR 光譜及2D-MIR 光譜）研究，為磷酸鈉的應(yīng)用提供了有意義的科學(xué)借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

磷酸鈉（分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠，分子中含有12 個(gè)結(jié)晶水）.

1.2 儀器

Spectrum 100 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)PE 公司）；Golden Gate 型單次內(nèi)反射ATR-FTIR 變溫附件和WEST 6100+型變溫控件（英國(guó)Specac 公司）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

磷酸鈉MIR 光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE 公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件；磷酸鈉2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué)TD Versin 4.2 軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鈉MIR 光譜研究

磷酸鹽的PO4基團(tuán)中的4 個(gè)氧原子在正四面體的4 個(gè)頂角上，4 個(gè)氧原子是等價(jià)的. PO4基團(tuán)存在著4 種振動(dòng)模式，包括：不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasPO4-磷酸鈉）、對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsPO4-磷酸鈉）、不對(duì)稱變角振動(dòng)模式（δasPO4-磷酸鈉）和對(duì)稱變角振動(dòng)模式（δsPO4-磷酸鈉）[17]. 首先采用一維MIR 光譜對(duì)磷酸鈉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1（a）. 其中996.19 cm-1頻率處強(qiáng)度較大的吸收峰歸屬于磷酸鈉分子PO4不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasPO4-磷酸鈉-一維）. 然后采用二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜對(duì)磷酸鈉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果如圖1（b）所示. 其中1 001.00 cm-1頻率處強(qiáng)度較大吸收峰歸屬于磷酸鈉分子PO4不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasPO4-磷酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)）. 但由于磷酸鈉MIR 光譜的譜圖分辨能力不高，以及測(cè)定頻率范圍的局限性，實(shí)驗(yàn)并沒有觀察到νsPO4-磷酸鈉、δasPO4-磷酸鈉和δsPO4-磷酸鈉對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰.

圖1 磷酸鈉MIR 光譜（303 K）

2.2 磷酸鈉TD-MIR 光譜研究

分別選擇303～373 K 和373～453 K 兩個(gè)溫度區(qū)間開展磷酸鈉TD-MIR 光譜研究，并進(jìn)一步考查溫度變化對(duì)磷酸鈉分子結(jié)構(gòu)的影響.

在303～373 K 溫度區(qū)間內(nèi)，首先開展了磷酸鈉一維TD-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖2（a）所示. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在303～343 K 的溫度范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-一維-Ⅰ對(duì)應(yīng)的吸收頻率先增加后減少，而相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加. 338～348 K 的溫度范圍是一個(gè)溫度臨界區(qū)間，磷酸鈉對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度明顯增加，而相應(yīng)的吸收頻率發(fā)生明顯的藍(lán)移. 隨著溫度的繼續(xù)增加，磷酸鈉相應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的變化，而對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度則不斷增加. 在313 K 溫度條件下，939.68 cm-1和933.04 cm-1頻率處強(qiáng)度較弱的吸收峰則歸屬于磷酸鈉分子PO4對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsPO4-磷酸鈉-一維-Ⅰ）. 因?yàn)棣蛃PO4-磷酸鈉-一維-Ⅰ具有拉曼活性，因此吸收強(qiáng)度較弱，而隨著測(cè)定溫度的升高，磷酸鈉分子νsPO4-磷酸鈉-一維-Ⅰ對(duì)應(yīng)的吸收峰趨于消失. 進(jìn)一步開展了磷酸鈉的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜研究，結(jié)果見圖2（b），并不能得到更多有價(jià)值的光譜信息. 磷酸鈉TD-MIR 相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1.

圖2 磷酸鈉TD-MIR 光譜（303～373 K）

2.2.2 373～453 K 溫度區(qū)間磷酸鈉TD-MIR 光譜研究

在373～453 K 溫度區(qū)間內(nèi)，首先開展了磷酸鈉一維TD-MIR 光譜研究，結(jié)果見圖3（a）. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-一維-Ⅱ?qū)?yīng)的吸收頻率沒有明顯的改變，但相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加. 進(jìn)一步開展了磷酸鈉二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖3（b）所示. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)-Ⅱ?qū)?yīng)的吸收頻率沒有明顯的改變. 磷酸鈉TD-MIR 相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2.

表1 磷酸鈉TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（303～373 K）

圖3 磷酸鈉TD-MIR 光譜（373～453 K）

2.3 磷酸鈉2D-MIR 光譜研究

在兩個(gè)溫度區(qū)間采用2D-MIR 光譜進(jìn)一步開展了磷酸鈉熱穩(wěn)定性研究.

2.3.1 303～373 K 溫度區(qū)間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究

2.3.1.1 303～373 K 溫度區(qū)間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（980～900 cm-1）

在980～900 cm-1頻率范圍內(nèi)開展磷酸鈉同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果見圖4（a）.在（935 cm-1，935 cm-1）、（940 cm-1，940 cm-1）和（966 cm-1，966 cm-1）頻率附近有3 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，則證明磷酸鈉在該頻率處（935 cm-1、940 cm-1和966 cm-1）頻率處對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)于溫度變化比較敏感.此外在（935 cm-1和966 cm-1）頻率附近有1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，進(jìn)一步證明磷酸鈉在（935 cm-1和966 cm-1）對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用. 最后開展了磷酸鈉異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果見圖4（b）. 在（943 cm-1，965 cm-1）頻率處有1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表3.

表2 磷酸鈉TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（373～453 K）

圖4 磷酸鈉2D-MIR 光譜（980～900 cm-1）

表3 磷酸鈉2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋（980～900 cm-1）

根據(jù)表3 的數(shù)據(jù)及NODA 原則[13-16]，磷酸鈉νsPO4-磷酸鈉-二維-Ⅰ對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：965 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅰ）和943 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅰ）. 隨著測(cè)定溫度的升高，磷酸鈉νsPO4-磷酸鈉-二維-Ⅰ吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?43 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅰ）＞965 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅰ）.

1.要根據(jù)題目所涉及的知識(shí)范圍來進(jìn)行訓(xùn)練.老師找對(duì)學(xué)生進(jìn)行審題的針對(duì)性訓(xùn)練時(shí)要注重突出強(qiáng)調(diào)重點(diǎn)知識(shí)，例如在“集合”這一章節(jié)中，要讓學(xué)生著重注意審題，注意題目是要求求交集還是求并集，在認(rèn)真審?fù)觐}目之后，根據(jù)題目所給出的知識(shí)范圍和重點(diǎn)做出解答.

2.3.1.2 303～373 K 溫度區(qū)間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（1 100～1 000 cm-1）

在1 100～1 000 cm-1的頻率范圍內(nèi)，開展了磷酸鈉同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果見圖5（a）.可以看出實(shí)驗(yàn)在（1 020 cm-1，1 020 cm-1，1 040 cm-1）頻率附近有兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，而在（1 020 cm-1，1 050 cm-1）頻率處有1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰. 進(jìn)一步開展了磷酸鈉異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖5（b）所示.在（1 010 cm-1，1 024 cm-1）、（1 010 cm-1，1 055 cm-1）、（1 022 cm-1，1 035 cm-1）、（1 022 cm-1，1 084 cm-1）、（1 035 cm-1，1 055 cm-1）和（1 055 cm-1，1 084 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)6 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表4.

圖5 磷酸鈉2D-MIR 光譜（1 100～1 000 cm-1）

根據(jù)表4 的數(shù)據(jù)及NODA 原則，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-二維-Ⅰ對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：1 084 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅰ）、1 055 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅰ）、1 035 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-3-二維-Ⅰ）、1 022 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-4-二維-Ⅰ）和1 010 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-5-二維-Ⅰ）.隨著測(cè)定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-二維-Ⅰ吸收峰變化順序：1110cm-1（νsPO4-磷酸鈉-5-二維-Ⅰ）＞1 084cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅰ）＞1035cm-1（νsPO4-磷酸鈉-3-二維-Ⅰ）＞1022cm-1（νsPO4-磷酸鈉-4-二維-Ⅰ）＞1055 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅰ）.

表4 磷酸鈉2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋（1 100～1 000 cm-1）

2.3.2 373～453 K 溫度區(qū)間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（373～453 K）

2.3.2.1 373～453 K 溫度區(qū)間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（980～900 cm-1）

在980～900 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了磷酸鈉同步2D-MIR 光譜的研究，結(jié)果如圖6（a）所示. 可以看出在（936 cm-1，936 cm-1）和（953 cm-1，953 cm-1）頻率附近有兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰. 進(jìn)一步開展了磷酸鈉異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果見圖6（b）. 實(shí)驗(yàn)在（932 cm-1，950 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)如表5 所示.

根據(jù)表5 的數(shù)據(jù)及NODA 原則，磷酸鈉νsPO4-磷酸鈉-二維-Ⅱ?qū)?yīng)的吸收頻率包括：950 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅱ）和932 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅱ）. 隨著測(cè)定溫度的升高，磷酸鈉νsPO4-磷酸鈉-二維-Ⅱ吸收峰變化順序：932 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅱ）＞950 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅱ）.

圖6 磷酸鈉2D-MIR 光譜（980～900 cm-1）

表5 磷酸鈉2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋（980～900 cm-1）

圖7 磷酸鈉2D-MIR 光譜（1 100～1 000 cm-1）

2.3.2.2 373～453 K 溫度區(qū)間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（1 100～1 000 cm-1）

在1 100～1 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了磷酸鈉同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖7（a）所示，可以看出在（1 052 cm-1，1 052 cm-1）頻率附近有1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰. 進(jìn)一步開展了磷酸鈉異步二維2DMIR 光譜研究，結(jié)果如圖7（b）所示，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰. 因此在1 100～1 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，磷酸鈉的2D-MIR 光譜并不能提供有意義的光譜信息.

3 結(jié)論

磷酸鈉的紅外吸收模式主要包括νasPO4-磷酸鈉和νsPO4-磷酸鈉. 在303～453 K 的溫度范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉和νsPO4-磷酸鈉對(duì)應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度均有明顯的改變. 進(jìn)一步研究了熱擾動(dòng)因素下，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉和νsPO4-磷酸鈉對(duì)應(yīng)的吸收峰對(duì)于熱的敏感程度及變化快慢信息. 本研究為磷酸鈉結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的研究建立一個(gè)方法學(xué)，具有一定的理論研究?jī)r(jià)值.