WS2 量子點修飾BiOBr 光催化劑的合成及羅丹明B 降解性能研究

施梓勝，王玲玲，章芬，陳玄燁，陳偉，胡銀*，奚國安，徐豪章

（1.江西省科學院應用化學研究所 江西南昌 330096；2.南昌航空大學 環(huán)境與化學工程學院 江西南昌 330063）

以TiO2、ZnO 等為代表的傳統(tǒng)寬禁帶半導體光催化劑只能利用短波長的紫外光（約占太陽能總量5%），難以有效利用長波長的可見光和近紅外光（約占太陽能總量95%）進行太陽能到化學能的轉換，并且光生電子和空穴容易復合，導致太陽光利用率和量子效率偏低[1-4]。對于上述關鍵問題的解決是當前光催化領域研究的重點和難點，也是最終實現(xiàn)光催化技術產(chǎn)業(yè)化應用的關鍵[5-6]。而新型高效寬光譜響應光催化劑的研究與制備是解決這些問題的基礎。

鉍系光催化材料因其獨特的電子結構和寬光譜吸收范圍而受到研究者們的廣泛關注。與傳統(tǒng)光催化材料（價帶通常由O 2p 軌道構成）相比，鉍系光催化劑的價帶大多由O 2p 和Bi 6s 雜化而成，O 2p 和Bi 6s 的雜化使其價帶變寬，縮短了光催化劑的禁帶寬度，從而使大部分鉍系光催化材料具有可見光響應的光催化活性[7-10]。BiOBr 原料來源豐富、穩(wěn)定性好，其可控的能帶結構和松弛的層狀結構等特點備受研究者的關注。BiOBr 運用于降解羅丹明B 顯示出較好的光催化活性[11-12]。但在可見光下BiOBr 依舊擺脫不了載流子復合率高和太陽能利用低效的問題，因此本文選取BiOBr 作為基底構建可見光響應的高效光催化劑。

二硫化鎢（WS2）作為一種典型的過渡金屬硫化物，因具有光學吸收系數(shù)高、自旋軌道耦合強和激子結合能大等優(yōu)點而受到廣泛關注[13]。由于量子點（QDs)量子限域效應，和WS2納米片相比，WS2QDs具有更獨特并且突出的性質。因此，WS2QDs 被應用于生物檢測、催化和生物醫(yī)學等領域[14-15]。本文以廢水污染治理為導向，選取BiOBr 為基底構建WS2QDs/BiOBr 復合物，探索低載流子復合率和高表面吸附活性位點的可見光響應復合材料的合成方法和光催化降解污染物性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硫化鎢、硝酸鉍（Ⅲ）五水合物，分析級，上海阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、溴化鉀、乙醇，分析級，國藥集團化學試劑有限公司。

BSA224S 型電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；DMG-9076A 電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗室設備有限公司；Anko TDL-5-A 離心機，上海安亭科學儀器公司；XRD-7000 型X 射線粉末衍射儀，日本島津公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN 場發(fā)射透射電子顯微鏡，美國FEI 公司；Cary 100 紫外-可見光分光光度計，美國Agilent 公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 WS2 量子點的制備

取1 g WS2加入100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超聲3 h，取上2/3 清液在140 ℃下劇烈攪拌6 h，8 000 r/min 離心15 min，即得黃色WS2量子點溶液。

1.2.2 BiOBr 的制備

在40 mL 的乙二醇溶劑中加入4 mmol Bi(NO3)3·5H2O 攪拌30 min，使其充分溶解。隨后加入4 mmol的KBr 固體到上述溶液中劇烈攪拌30 min。將充分混合的溶液轉移至50 mL 內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在140 ℃下加熱24 h。最后將所得產(chǎn)品用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，將樣品放置于60 ℃烘箱中干燥過夜，得到BiOBr 樣品。

1.2.3 WS2 量子點修飾BiOBr 復合材料的制備

取制好的BiOBr 催化劑加入到50 mL 乙醇中，然后分別加入5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL WS2量子點溶液，室溫下攪拌24 h，所得產(chǎn)品分離、洗滌和干燥，得到的復合光催化劑分別命名為5WS2QDs/BiOBr、10WS2QDs/BiOBr、15WS2QDs/BiOBr、20WS2QDs/BiOBr、25WS2QDs/BiOBr。

1.3 材料表征

（1）樣品的晶相結構采用X 射線衍射儀（XRD）分析，銅靶（Cu Kα，λ＝0.154 06 nm），工作電壓40 kV、電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度5°/min。（2）采用透射電鏡（TEM）觀測納米粒子的形狀、大小、分散性、粒徑分布等。

1.4 光催化性能測試

采用羅丹明B（RhB）（6×10-5mol/L）作為模擬污染物，在可見光下評價光催化劑的活性，使用500 W 氙燈并配備組合濾光片以保證入射光波段為可見光（420 nm ＜λ＜800 nm）。將80 mg 催化劑充分溶解到80 mL RhB 溶液中，形成一種懸浮液。將此懸浮液置于黑暗條件下，并進行磁力攪拌2 h 之后，開燈進行光催化反應，并定時定量（每隔10 min 取2 mL）取樣測定其性能。利用紫外分光光度計測定RhB 溶液在553 nm 處的吸光度，并通過公式（1）計算得出RhB 的降解率。

式中：C0為RhB 溶液的初始濃度，mol/L；C為一定時間后RhB 溶液的即時濃度，mol/L。

2 結果與分析

2.1 XRD 表征

BiOBr 和不同WS2QDs 含量的WS2QDs/BiOBr 的晶體結構通過分析XRD 圖譜進行評估。從圖1 中a 線可知，25.2°、31.8°、32.3°處的峰值歸結于四方晶系BiOBr 的(011)、(012)、(110)晶面，對應的標準卡片為JCPDS No.73-2061。圖1 中b ～f 線為不同含量WS2QDs 的WS2QDs/BiOBr 的XRD 圖，均未能觀察到WS2QDs 的衍射峰，可能的原因是含量低或分散度高，X 射線衍射無法檢出。對照BiOBr 和WS2QDs/BiOBr的XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)沒有明顯新增的衍射峰，說明WS2QDs 的加入不會改變BiOBr 的晶型。

2.2 TEM 表征

圖2a 可以看出WS2量子點在溶液中分散性好，平均尺寸約為3 nm；如圖2b 所示，晶格間距0.206 nm對應WS2的(006)晶面，由此說明WS2粉末經(jīng)過超聲和溶劑熱成功合成出WS2QDs。在圖2c 中，10 WS2QDs/BiOBr 呈現(xiàn)不規(guī)則塊體狀，直徑為1 ～2 μm，表明WS2QDs 的加入不會改變BiOBr 的晶型，與XRD的結果一致。圖2d 中，0.281 nm 和0.206 nm 分別對應的是BiOBr 的(102)晶面和WS2QDs 的(006)晶面，證明了WS2QDs/BiOBr 復合材料的成功制備。

圖2 不同樣品的透射電鏡圖

2.3 光催化活性

由圖3 可知，BiOBr 和WS2QDs/BiOBr 在2 h 內(nèi)均達到了吸附-脫附平衡。WS2QDs 的引入更有助于RhB 的降解，10WS2QDs/BiOBr 對RhB 的降解效果最佳。在吸附和光照的協(xié)同作用下，WS2QDs/BiOBr 對RhB 的降解率均優(yōu)于BiOBr，10WS2QDs/BiOBr 復合材料對RhB 的降解效果為最佳。在暗吸附120 min 后和可見光光照20 min 后，10WS2QDs/BiOBr 對RhB 降解率達到了100%，這是吸附和光照協(xié)同作用的結果。由此可見，適量WS2QDs 的引入可以大大提高BiOBr 在可見光激發(fā)下對RhB 的降解率，這可能是因為WS2QDs 作為活性位點，促進了光生電子-空穴對的分離，提升了其催化性能。

3 結論

采用超聲和溶劑熱的方法制備WS2QDs，隨后與BiOBr 組裝形成了WS2QDs/BiOBr 復合光催化劑。實驗結果表明，適量WS2QDs 的引入可以增加BiOBr 對染料廢水RhB 的吸附和降解，在暗吸附120 min 和可見光光照20 min 的協(xié)同作用下，10WS2QDs/BiOBr 樣品對RhB 的降解率達到了100%。WS2QDs 的引入在復合材料的光催化反應中起到了關鍵作用，為設計開發(fā)可高效降解染料廢水污染物的可見光光催化劑提供一個新的思路。