Pd-Cu 催化劑上吸附O 強(qiáng)化甲烷活化機(jī)理研究

張佳棟，?？√?，劉海玉，樊保國，金 燕

（太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院,山西 太原 030024）

天然氣是清潔低碳的化石能源，將在全球能源綠色低碳轉(zhuǎn)型中發(fā)揮重要作用。當(dāng)前及未來較長時間，中國能源使用到了增量替代和存量替代并存的新階段，石油、天然氣以及煤炭等主要的化石能源，既是可以保障能源安全生產(chǎn)的“壓艙石”，也是大量新能源接入后出現(xiàn)的新電力組成下供電安全的“穩(wěn)定器”。2020 年，新型冠狀病毒肺炎疫情（簡稱新冠疫情）的出現(xiàn)對全球的政治經(jīng)濟(jì)有著長遠(yuǎn)的影響，而“碳達(dá)峰、碳中和”等引發(fā)社會經(jīng)濟(jì)深遠(yuǎn)變革，極端氣候及網(wǎng)絡(luò)安全事件多發(fā)給全球能源安全帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。新冠疫情爆發(fā)以來，石油出口國一度對石油的價格進(jìn)行調(diào)整，使得石油價格直線上漲。天然氣是一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的低碳能源，相比于石油，天然氣可與核能及可再生能源等其他低排放能源形成良性互補(bǔ)，是能源過渡階段清潔無污染的最佳能源。根據(jù)2021 年中國天然氣發(fā)展戰(zhàn)略，2020 年，全國天然氣產(chǎn)量1925 億立方米，同比增長9.8%。其中，煤層氣產(chǎn)量67 億立方米，同比增長13.5%；頁巖氣產(chǎn)量超200 億立方米，同比增長32.6%；煤制天然氣產(chǎn)量47 億立方米，同比增長8.8%[1]。面對復(fù)雜的世界能源形勢，持續(xù)優(yōu)化天然氣利用結(jié)構(gòu)，不斷完善天然氣市場體系變得尤為重要。甲烷作為天然氣的主要成分，來源廣泛，除了煤層氣、頁巖氣外，垃圾填埋場、畜牧業(yè)以及沼澤也是其主要來源[2,3]。甲烷對全球變暖的影響明顯高于二氧化碳，處理好甲烷的排放尤為重要[4]，過去甲烷的應(yīng)用方式主要是直接燃燒，這種燃燒方式不僅會產(chǎn)生污染物，而且燃燒效率較低。催化燃燒的提出不僅解決了環(huán)境污染問題，而且提高了能源利用效率。

貴金屬催化劑具有很高的催化活性，但其成本高以及高溫下穩(wěn)定性差等問題限制了貴金屬催化劑的發(fā)展。貴金屬催化劑包括Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Au、Ag 等[5]，目前研究最多的是Pd、Pt 催化劑。其中，Pd 在富氧環(huán)境下會表現(xiàn)更好的性能，這是由于有氧存在下PdO 相具有很高的活性，Dianat 等[6]基于密度泛函理論對甲烷催化燃燒替代反應(yīng)途徑的研究表明，甲烷在表面脫氫后會以較低的勢壘形成C-O 鍵，特別是氣相中的氧分子與吸附氫和甲基的特殊原子構(gòu)型的反應(yīng)，以及隨后甲醛和水的解吸反應(yīng)，反應(yīng)勢壘最低。J?rgensen等[7]基于DFT 提出了CH4在Pd(111)和Pd(100)上完全氧化的最佳反應(yīng)路徑，在高溫條件下，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的反應(yīng)路徑為甲烷依次脫氫到碳和氫，二氧化碳則是由CO+O 以及C+O 反應(yīng)生成，而水則由OH+OH 和O+H 反應(yīng)生成。在低溫條件下，反應(yīng)更為復(fù)雜，CO 是由COH 和OCOH 等反應(yīng)生成的。齊大彬等[8]基于DFT 計算了CO 在Pd 平板以及Pd38團(tuán)簇模型上的催化氧化，結(jié)果表明，CO在Pd38團(tuán)簇上的催化氧化反應(yīng)更容易發(fā)生。與之相反的是，Pt 在富氧條件下會出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，導(dǎo)致活性顯著降低。因此，Pt 在無氧存在的情況下活性更高，并且Pd 基催化劑可以在低溫下催化甲烷解離[9-11]。Solymosi 等[12]的研究表明，即使在低至200 ℃的溫度下，甲烷也可以在Pt 材料上吸附和解離。Qi 等[13]研究甲烷和氫在Pt(111)上催化反應(yīng)，得到甲烷催化燃燒的最佳反應(yīng)途徑是CH4→CH3→CH2→CH→CHOH→CHO→CO→COOH→CO2和H2→H→OH→ H2O。Chen 等[14]基于密度泛函理論研究甲烷在Pt(111)和Pt(211)上的催化燃燒，結(jié)果表明，甲烷到甲基的能量勢壘較低，在Pt(211)面上預(yù)吸附O 的情況下，O 輔助的CH 脫氫比CH 脫氫更有利。

由于貴金屬催化劑成本的限制，非貴金屬催化劑成為人們關(guān)注的對象。非貴金屬催化劑包括Cu、Ni、Fe、Ce 等，單一的非貴金屬催化劑很難滿足活性和抗積炭的需要，因此，越來越多的研究轉(zhuǎn)向雙金屬合金催化劑。Liu 等[15]基于DFT 在NiCo(111)雙金屬合金催化劑計算了甲烷脫氫反應(yīng)，將得出的結(jié)果與純Ni(111)的結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，與純Ni(111)相比，NiCo(111)上CH4脫氫的活化能比純Ni(111)的活化能增加了0.11 eV，CH脫氫的活化能降低了0.10 eV，此外CH3以及CH2在這兩個表面上脫氫的能壘幾乎是相同的。He 等[16]對Ni2、NiCu 和NiCo 的CH 脫氫活化能進(jìn)行比較，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CH 脫氫的活化能依次為Ni2（Ea=94.80 kJ/mol）＜NiCo（Ea=134.05 kJ/mol）＜NiCu（Ea=172.72 kJ/mol）。Niu 等[17]的研究表明，Pt-Ni 雙金屬催化劑相比于Ni(111)以及Pt(111)，其催化活性得到提高，并且在甲烷重整過程中具有非常高的抗積炭能力。Niu 等[18]還通過DFT 計算表明，單獨(dú)的Ni 替換Pd 和Pt 等貴金屬或者Fe 和Co 等非貴金屬可以明顯降低甲烷活化的最高能壘，提高其甲烷活化能力。Ni 雖然有較好的催化活性，但是抗積炭能力較差，不少學(xué)者開始考察Cu 上摻雜貴金屬的催化劑的性能。Jiang 等[19]基于DFT 計算方法，研究了CHx（x=1-4）在非摻雜Cu(111)和M-Cu(111)表面（M=Pd、Pt、Rh 和Ni）上的脫氫機(jī)理，結(jié)果表明，M-Cu(111)表面的CHx脫氫性能在熱力學(xué)和動力學(xué)上都有不同程度的提高，它們的活性順序?yàn)镽h＞Ni＞Pt＞Pd。在此之后，Meng 等[20]研究了不同摻雜方式對Pd/Cu雙金屬合金催化劑的影響，結(jié)果表明，甲烷在D-Pd/Cu(111)和A-Pd/Cu(111)催化劑上的部分氧化反應(yīng)過程主要以O(shè) 為氧化物種，但路徑不同。D-Pd/Cu(111)催化劑上最可能的反應(yīng)途徑是CH4→CH3→CH3O→CH2O→CHO→CO，而在A-Pd/Cu(111)催化劑上的反應(yīng)路徑為CH4→CH3→CH2→CH→CHO→CO；除了雙金屬合金催化劑，非貴金屬催化劑加氧催化甲烷也可以顯著降低甲烷脫氫的能壘。Wang 等[21]利用DFT 理論和MD（molecular dynamics）模擬計算了甲烷在Cu(111)表面和含氧物種的Cu(111)表面（O*、O2*、OCH3*、OH*、O*(OH*)）上的分解反應(yīng)，并對不同吸附氧對甲烷活化的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)Cu(111)表面有氧物種存在時，甲烷在含氧物種存在下解離的能壘順序?yàn)镺2*＜O*(OH*)＜O*＜OCH3*＜OH*，該順序會受初態(tài)中O 物種的電荷影響。錢夢丹等[22]探明了糠醛脫碳及加氫的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)與單金屬Pd(111)催化劑相比，Pd/Cu(111)雙金屬合金催化劑上脫碳反應(yīng)具有更優(yōu)的催化性能且成本有所降低，除了理論研究外，康建東[23]通過實(shí)驗(yàn)制取了一系列Cu-Pd 雙金屬催化劑。在甲烷濃度2%，反應(yīng)空速為10000 mL/(g·h)的條件下，考察樣品 在400 -700 ℃對甲烷催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在整個溫度區(qū)間Pd 的摻雜使甲烷轉(zhuǎn)化率得到較大提升，在反應(yīng)溫度達(dá)500 ℃時，5Pd-10Cu/Al2O3催化劑具有最強(qiáng)的催化活性，其甲烷轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到57%，比相同溫度下10Cu/Al2O3催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率提高了大約20%，以上理論及實(shí)驗(yàn)研究為甲烷在雙金屬催化劑的脫氫提供了指導(dǎo)依據(jù)。

Cu 基催化劑作為過渡金屬催化劑的一種，有著成本低，穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。雖然已有學(xué)者研究了摻雜貴金屬后甲烷的吸附和脫氫機(jī)理，但并未研究O 存在下O 和Pd 對甲烷脫氫的協(xié)同影響以及Pd 摻雜量對甲烷脫氫的影響。因此，本研究基于DFT 理論不僅研究了不同Pd 摻雜量對甲烷脫氫的影響，而且闡明了O 的吸附和Pd 的摻雜對甲烷脫氫的影響。

1 計算方法和模型

本工作的研究是基于密度泛函理論（DFT）進(jìn)行的，所有的計算任務(wù)都通過Gaussian 09 中B3LYP方法完成，其中，C、H、O 采用6-311G(d,p)基組，Pd、Cu 采用LANL2DZ 基組。幾何優(yōu)化過程中，能量收斂準(zhǔn)則對應(yīng)的最大力為0.00045 au，均方根力為0.0003 au。位移收斂準(zhǔn)則對應(yīng)于最大位移為0.0018 ?，RMS 位移為0.0012 ?。對所有物質(zhì)（反應(yīng)物、中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物）進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計算，得到其吉布斯能和焓值，利用焓值可得到吸附質(zhì)的吸附能Eads為：

式中，EA、EM、EA/M分別表示吸附物、催化劑、共吸附體系的焓能，單位eV。

此外，基于過渡態(tài)理論中的TSN（關(guān)鍵詞為OPT=TS）方法搜尋脫氫反應(yīng)的過渡態(tài)，利用負(fù)虛頻率的數(shù)量以及振動方向判斷優(yōu)化后的幾何形狀是否為正確過渡態(tài)（TS），并通過本征反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計算，驗(yàn)證優(yōu)化后的過渡態(tài)與相關(guān)反應(yīng)物和產(chǎn)物的正確連接[24]。整個反應(yīng)過程中的活化能Ea計算公式為：

式中，GTS表示過渡態(tài)的吉布斯自由能，單位eV；GIS表示初始態(tài)的吉布斯自由能，單位eV。

反應(yīng)熱Er表示初態(tài)到末態(tài)過程中的能量，其計算公式為：

式中，HFS表示末態(tài)的焓能，單位eV；HIS表示初態(tài)的焓能，單位eV。

圖1 顯示了所使用的三種雙層團(tuán)簇模型，分別為Cu(111)、Pd2Cu(111)以及Pd6Cu(111)，所有原子之間都是由鍵長2.56 ?、鍵角60°的正三角形組成，其中，上層原子的數(shù)量為16 個，下層原子數(shù)量為九個，摻雜方式均為表層摻雜，Pd2Cu(111)表層中心摻雜，Pd6Cu(111)表層中心和邊緣摻雜。

圖1 三種催化劑模型的俯視圖和側(cè)視圖Figure 1 Top view and side view of three catalyst models(Cu and Pd atom are shown as red and blue ball)

2 結(jié)果與討論

2.1 CHx＊(x=0-4)物種在Cu-Pd 團(tuán)簇上的吸附

CH4*脫氫反應(yīng)中依次生成CH3*、CH2*、CH*以及C*，通過計算CHx*在催化劑上的吸附能不僅可以判斷催化劑在直接脫氫中所起的作用，還有助于判斷反應(yīng)后的產(chǎn)物是否易于脫附。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到了CHx（x=0-4）物種在三種催化劑上的吸附構(gòu)型，如圖2 所示。

圖2 CHx*（x=0-4）在催化劑表面的吸附構(gòu)型Figure 2 Adsorption configuration of CHx*(x=0-4) over catalysts surface(C and H atom are shown as grey and white ball)

圖2 顯示了CHx*（x=0-4）在三種催化劑表面的吸附構(gòu)型信息。與此同時，表1 中提供了CHx*（x=0-4）物種在三種催化劑模型上的具體吸附位點(diǎn)以及相應(yīng)的吸附能數(shù)據(jù)。根據(jù)圖中的信息可知，CH4*在三種催化劑上都吸附在Top 位。根據(jù)吸附能數(shù)值可以看出，在三種催化劑上CH4吸附能很低，表現(xiàn)為范德華力吸附。在Cu(111)、Pd2Cu(111)和Pd6Cu(111)團(tuán)簇上，CH4*的吸附能分別為-0.02、-0.03 和-0.02 eV，吸附能的絕對值表示吸附強(qiáng)度，因此，對CH4*的吸附強(qiáng)度接近。

CH3*吸附位點(diǎn)發(fā)生改變，Cu(111)上吸附在hollow 位，摻雜Pd 后吸附于Pd 的Top 位，與CH4*不同的是其吸附為化學(xué)吸附，相應(yīng)的吸附能也顯著增大，并且C 原子與金屬原子之間形成化學(xué)鍵。在三個團(tuán)簇上CH3*的吸附能分別是-0.98、-1.41 以及-1.12 eV，表明摻雜Pd 原子會提高對CH3*的吸附強(qiáng)度。

CH2*的吸附位點(diǎn)也發(fā)生了改變，由Cu(111)上的bridge 位變?yōu)閔ollow 位，吸附能分別為-2.79、-3.13 以及-2.93 eV。和CH3*一樣，摻雜Pd 后的吸附強(qiáng)度更高，Pd2Cu(111)表現(xiàn)出最好的吸附性能。

CH*和C*物種的吸附情況相似，占據(jù) hollow位點(diǎn)，且具有較高的吸附能。尤其是對于C 原子，其吸附能為-4.54、-5.11 eV 以及-5.17 eV，過高的吸附強(qiáng)度使得催化劑表面易產(chǎn)生積炭，占據(jù)活性位點(diǎn)從而影響催化劑活性。對于CH*物種來說，吸附能為-4.08、-4.65 以及-4.51 eV。因此，對于CH*和C*物種來說，摻雜兩個Pd 原子更有優(yōu)勢。

總的來說，Pd 原子的摻雜提高了Cu(111)表面對CHx*的吸附能力，將對后續(xù)研究甲烷的活化起到指導(dǎo)性作用。

2.2 CHx＊在不同團(tuán)簇上的活化

甲烷直接脫氫的吸附構(gòu)型如圖3 所示，表2 為甲烷在三種催化劑上直接脫氫的能壘和反應(yīng)熱。甲烷活化脫氫由四步反應(yīng)組成，分別為：

表2 甲烷在三種催化劑上直接脫氫的能壘和反應(yīng)熱（eV）Table 2 Energy barrier and heat of methane direct dehydrogenation on three catalysts (eV)

CH4*+*→CH3*+H*反應(yīng)是 CH4活化脫氫的第一步基元反應(yīng)，也是整個甲烷氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的第一步，圖3（a）中提供了該基元反應(yīng)的過渡態(tài)構(gòu)型。過渡態(tài)中，在Cu(111)、Pd2Cu(111)以及Pd6Cu(111)上C 與H 原子的距離分別為2.01、1.93和1.66 ?。隨著Pd 原子的添加，Pd 原子對H 原子的吸附力更強(qiáng)，使C 與H 的距離原來越短。圖3顯示，能壘分別為1.80、2.43 和2.43 eV，Pd 的添加使甲烷第一步脫氫更難，并使其速控步驟與文獻(xiàn)報道中貴金屬催化甲烷脫氫一致[25]，反應(yīng)熱分別為1.40、1.19 和1.46 eV，說明對于CH4*脫氫來說，Pd2Cu(111)吸熱量最少。

CH3*+*→CH2*+H*反應(yīng)在三種催化劑團(tuán)簇上的過渡態(tài)構(gòu)型如圖3（b）所示。在Cu(111)團(tuán)簇上CH3*的活化發(fā)生在hollow 位，過渡態(tài)中CH2*物種與脫去的H 原子間距為2.09 ?，此基元反應(yīng)需吸熱 1.53 eV，并且需要克服 2.07 eV 的能壘，相比于CH4*在Cu(111)上脫氫，能壘顯著提高，摻雜了兩個和六個Pd 原子后，CH3*的活化發(fā)生在中心Pd 原子的top 位，而過渡態(tài)中C 與脫除的H 原子距離分別為2.49 和1.86 ?。從能壘圖可以看出，能壘為1.77 和2.00 eV，相比于Cu(111)都有所降低。在這兩個模型下的反應(yīng)熱為1.15 和1.31 eV，吸熱量也同樣有所降低。

CH2*+*→CH*+H*反應(yīng)在三種催化劑上的吸附構(gòu)型如圖3（c）所示，在Cu(111)團(tuán)簇上發(fā)生在bridge位，過渡態(tài)中CH 物種穩(wěn)固的鍵合在hollow 位，與脫去的H 原子的距離為2.25 ?。在Pd2Cu(111)以及Pd6Cu(111)上C 與H 的距離為2.21 和2.68 ?，初始態(tài)CH2*都吸附在hollow 位，能壘分別為1.88、1.67 和1.82 eV。Pd2Cu(111)在CH2脫氫中表現(xiàn)更好的性能，反應(yīng)熱分別為1.24、0.88 和0.94 eV。和CH4*、CH3*一樣，依然是添加Pd 的催化劑吸熱量更少，且Pd2Cu(111)吸熱量最少。

作為甲烷直接脫氫的最后一步，CH*的活化是最為重要的一環(huán)，因?yàn)樵摲磻?yīng)的最終產(chǎn)物中有C 的生成，而過多積炭的聚集會導(dǎo)致催化劑表面的活性點(diǎn)位被覆蓋，降低催化活性從而使催化劑失活。CH*活化的吸附構(gòu)型如圖3（d）所示。在三個團(tuán)簇上，CH 脫氫的活化都發(fā)生在hollow 位，過渡態(tài)C 和H 的距離分別為1.68、2.16 和1.93 ?。該反應(yīng)在三個模型下需要克服的能壘分別為2.56、1.98 和2.27 eV，表明對于CH*脫氫添加Pd 可以降低反應(yīng)的能壘，而添加兩個Pd 的效果達(dá)到最好。通過圖3（d）還可以看出，吸熱量為1.88、1.15 和1.37 eV，依然是Pd2Cu(111)吸熱量最少。

以上研究結(jié)果表明，在不同的脫氫反應(yīng)中，三種催化劑的性能有著不同的表現(xiàn)。在CH4*脫氫中，Cu(111)有著更低的能壘，而CH3*和CH*脫氫中，Pd2Cu(111)表現(xiàn)出更好的性能，Pd6Cu(111)則在CH2*脫氫中有更好的表現(xiàn)。綜合整個直接脫氫過程，Pd 的參與使甲烷直接脫氫的速率控制步驟由CH*+*→C*+H*變?yōu)镃H4*+*→CH3*+H*，最高能壘分別為2.56、2.43 和2.43 eV。因此，添加Pd后對催化劑催化甲烷活化的性能有著一定的提升。

2.3 O 輔助甲烷脫氫

O 輔助CH4*脫氫方式中，Cu(111)、Pd2Cu(111)及Pd6Cu(111)三種催化劑上的過渡態(tài)構(gòu)型如圖4所示，甲烷加O 活化的反應(yīng)為：

圖4 O 輔助甲烷脫氫在三種催化劑表面的過渡態(tài)構(gòu)型Figure 4 Transition state configuration of O-assisted methane dehydrogenation over the three catalyst surfaces(C,H and O atom are shown as grey,white and red ball)

四個基元反應(yīng)均發(fā)生較大的變化：CH4* +O*→CH3*+OH*中O 的加入使CH4*的吸附位點(diǎn)由催化劑的頂部轉(zhuǎn)移到O 的頂部，末態(tài)OH*均吸附在中空位點(diǎn)，過渡態(tài)中O 與H 的距離分別為1.65、1.23 和1.56 ?，可以看出，過渡態(tài)中Pd2Cu(111)團(tuán)簇中的O 原子更容易吸引H 脫離。通過表3 可以看出，甲烷在Cu(111)、Pd2Cu(111)和Pd6Cu(111)上的能壘分別為1.56、1.38 和1.44 eV，因此，對于CH4*第一步脫氫反應(yīng)中，Pd2Cu(111)能壘更低，反應(yīng)能分別為0.45、0.25 和0.32 eV，都是吸熱反應(yīng)。

表3 O 輔助甲烷脫氫在三種催化劑表面上的能壘和反應(yīng)熱（eV）Table 3 Energy barrier and heat of reaction of O-assisted methane dehydrogenation over three catalyst surfaces (eV)

相較于第一步脫氫，CH3*+O*→CH2*+OH*的吸附位點(diǎn)并未因?yàn)镺 的添加發(fā)生變化，而過渡態(tài)O-H 的距離分別為1.65、1.10 和1.27 ?，說明在過渡態(tài)中Pd2Cu(111)上的脫氫后的H 更靠近O 原子。通過能壘發(fā)現(xiàn)，Cu(111)表面和Pd2Cu(111)表面上的能壘相近分別為0.64 和0.66 eV，Pd6Cu(111)的能壘為0.80 eV，高于其余兩個表面，而反應(yīng)熱分別為-0.79、-0.09 和-0.18 eV，因此，屬于放熱反應(yīng)。但是，摻雜Pd 之后，反應(yīng)由強(qiáng)放熱轉(zhuǎn)變?yōu)槿醴艧岱磻?yīng)。

CH2*+O*→CH*+OH*，從過渡態(tài)的吸附構(gòu)型可以看出，Cu(111)上的CH 吸附在橋位，而添加Pd 的團(tuán)簇上CH 則吸附在hollow 位點(diǎn)，在過渡態(tài)中O-H 的距離分別為1.32、1.28 以及1.78 ?。與CH3*脫氫一樣，依然是Pd2Cu(111)上的H 離O 原子更近；不同的是，根據(jù)表中結(jié)果，能壘為Pd2Cu(111)（0.44 eV）＜Pd6Cu(111)（0.66 eV）＜Cu(111)（0.71 eV），Pd2Cu(111)上CH2脫氫表現(xiàn)出最低的能壘，三個團(tuán)簇上CH2脫氫都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱分別為-0.41、-0.13 和-0.27 eV。

作為O 輔助脫氫的最后一步，CH*+O*→C* +OH*的過渡態(tài)中C*吸附Pd2Cu(111)團(tuán)簇上Pd 原子的頂位，而Cu(111)和Pd2Cu(111)上C 則吸附在中空位點(diǎn)。和直接脫氫上一致，在過渡態(tài)中O 與H 的距離分別為1.34、1.30 和1.34 ?，通過表3 看出，能壘分別為0.83、0.90 和1.02 eV，說明對于CH*脫氫，Cu(111)具有更好的效果。但是，更低的能壘會使催化劑表面積炭，影響催化劑催化效果。除此之外，反應(yīng)熱分別為-0.26、0.24 和-0.09 eV，Pd2Cu(111)是吸熱反應(yīng)，其余兩個團(tuán)簇上都是放熱反應(yīng)。

2.4 Pd-Cu 協(xié)同作用以及預(yù)吸附O 對CH4 脫氫的機(jī)理分析

圖5（a）所示為甲烷在Cu(111)上直接脫氫以及O 輔助脫氫的能量曲線。結(jié)果表明，無論是否添加Pd，O 的吸附都會導(dǎo)致整體能壘降低，且最高能壘由2.56 eV 變?yōu)?.56 eV，速率控制步驟分別為CH*+*→C*+H*和CH4*+O*→CH3*+OH*。圖5（b）和（c）分別顯示了甲烷在Pd2Cu(111)以及Pd6Cu(111)上直接脫氫以及O 輔助脫氫的能壘，也呈現(xiàn)了和Cu(111)上一樣的結(jié)論。由此可知，在此模型下，O 輔助下脫氫總是優(yōu)于直接脫氫。

圖5 甲烷直接脫氫以及O 輔助脫氫的能量曲線Figure 5 Energy landscape of methane direct dehydrogenation and O-assisted dehydrogenation(a): Cu(111);(b): Pd2Cu(111);(c): Pd6Cu(111)

圖6 直觀地顯示了三種催化劑上O 輔助脫氫的能壘。由圖6 可知，添加Pd 的兩個催化劑在CH4*脫氫、CH2*脫氫中具有更低的能壘，而CH3*脫氫Pd2Cu(111)也有著和Cu(111)相近的能壘。只有在積炭產(chǎn)生的CH*脫氫過程，Cu(111)上的能壘顯然低于添加Pd 的兩個表面。綜合來看，甲烷O 輔助脫氫的速控步都是CH4*+O*→CH3*+OH*，能壘為Cu(111)（1.56 eV）＞ Pd6Cu(111)（1.44 eV）＞ Pd2Cu(111)（1.38 eV），表層中心摻雜兩個Pd 原子的模型具有最好的催化性能。以上結(jié)論表明，添加Pd 同樣能夠降低O 輔助甲烷脫氫的能壘。

圖6 O 輔助脫氫在Cu（111）、Pd2Cu（111）及Pd6Cu（111）催化劑上的能壘Figure 6 Energy barrier of O-assisted dehydrogenation on Cu(111),Pd2Cu(111) and Pd6Cu(111) clusters

根據(jù)Hammer-N?rskov[26]模型的研究結(jié)果表明，分子的吸附能主要依賴于吸附質(zhì)和金屬的d態(tài)電子的波函數(shù)雜化所形成的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)的占據(jù)情況。如果過渡金屬的d帶相對于Fermi能級（EF）越高，反鍵態(tài)能量相對于Fermi 能級也就越高，被占據(jù)的程度就越低，成鍵作用被削弱得就越少，因而過渡金屬和小分子的化學(xué)結(jié)合作用就越強(qiáng)。因此，本工作使用Multiwfn[27]程序?qū)u(111)、Pd2Cu(111)和Pd6Cu(111)的d帶中心態(tài)密度進(jìn)行分析，得到的Cu(111)、Pd2Cu(111)和Pd6Cu(111)的d帶中心的態(tài)密度如圖7 所示，根據(jù)圖中信息，?d為金屬表面的d態(tài)對應(yīng)的PDOS 的中心位置與Fermi 能級的差值，計算得到?d分別為-3.67、-3.16以及-3.21 eV。計算結(jié)果表明，?d與CHx*的吸附能呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，既d帶中心越靠近Fermi 能級，CHx*的吸附能越大，活化所需的能壘越低。

圖7 Cu（111）、Pd2Cu（111）和Pd6Cu（111）的d 帶態(tài)密度（DOS）Figure 7 d-band density of states for Cu(111),Pd2Cu(111)and Pd6Cu(111) (red vertical lines represent the central position of the d-state PDOS,the blue lines represent the Fermi level EF)

3 結(jié)論

本研究基于Cu(111)、Pd2Cu(111)以 及Pd6Cu(111)模型上對CH4脫氫活化過程進(jìn)行了DFT 計算模擬，揭示了甲烷直接脫氫和O 輔助脫氫的脫氫機(jī)理。系統(tǒng)比較了Pd 的添加對兩條脫氫路徑的影響。通過對基于DFT 計算得到的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論。

Pd 的添加使CH3*和CH2*的吸附位點(diǎn)發(fā)生改變，CH4*、CH3*、CH2*以及CH*在三個團(tuán)簇上的吸附能順 序?yàn)镻d2Cu(111)＞ Pd6Cu(111)＞ Cu(111)，而C*則更容易吸附在Pd6Cu(111)上。

直接脫氫過程中，Pd 的摻雜不僅使能壘由2.56 eV 降低到2.43 eV，而且速率控制步驟由CH*+*→C*+H*變?yōu)镃H4*+*→CH3*+H*，少量Pd 的添加提高了催化劑的催化性能。

預(yù)吸附O 能夠顯著降低甲烷脫氫的能壘，速率控制步驟均為CH4*+O*→CH3*+OH*，甲烷在以及團(tuán)簇上O 輔助脫氫的最高能壘為Cu(111)（1.56 eV）＞Pd6Cu(111)（1.44 eV）＞Pd2Cu(111)（1.38 eV），少量Pd 的添加同樣對于O 輔助脫氫的性能有所提升。同時根據(jù)計算的態(tài)密度得到更進(jìn)一步的結(jié)論，即d帶中心與吸附能和反應(yīng)活性呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，?d位置越靠近Fermi 能級的催化劑，反應(yīng)的吸附能越大，催化活性越高。