不同方法制備的Cu-Mn-La-Zr 催化劑上二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)理研究

王世強(qiáng)，楊金海，趙 寧,*，肖?？?*

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

二氧化碳是一種溫室氣體，引起的全球氣候變化對人類賴以生存的環(huán)境造成了巨大的影響，被視為全球化的挑戰(zhàn)[1]。同時(shí)，二氧化碳是一種無毒，可持續(xù)的碳資源。將CO2進(jìn)行資源化利用，一方面可以有效地減緩CO2過度排放帶來的溫室效應(yīng)和環(huán)境影響[2]；另一方面，可以部分緩減能源過度開發(fā)帶來的能源危機(jī)問題[3]。甲醇是化學(xué)工業(yè)中最重要的基礎(chǔ)原料之一，用途廣泛。其可以用于生產(chǎn)甲醛、醋酸、二甲醚等有機(jī)化工產(chǎn)品[4]，也可用作生產(chǎn)烯烴（乙烯、丙烯）、芳烴（苯、甲苯、二甲苯）、汽油等化學(xué)品或燃料[5,6]。此外，甲醇還可以直接作為內(nèi)燃機(jī)或燃料電池的燃料[7]。將CO2通過加氫反應(yīng)合成甲醇可以實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用[8]，使人類逐步擺脫對日益減少的化石能源的依賴，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，促進(jìn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。另一方面，該技術(shù)可以與可再生能源發(fā)電、電解水制氫或焦化、氯堿等富產(chǎn)氫氣的行業(yè)銜接，實(shí)現(xiàn)氫資源的儲(chǔ)存[9,10]。因此，開展CO2加氫制甲醇的技術(shù)研發(fā)具有重要的意義。該過程的關(guān)鍵是開發(fā)高性能的催化劑[11]。目前，用于CO2加氫制備甲醇的催化劑主要包括：銅基催化劑、貴金屬催化劑和其他催化劑。銅基催化劑由于低廉的價(jià)格和較高的低壓活性，因此研究報(bào)道較多[12,13]。

由于CO2加氫制甲醇是一個(gè)復(fù)雜過程，涉及多個(gè)基元反應(yīng)，而且會(huì)形成多個(gè)中間體，因此，銅基催化劑的活性中心和反應(yīng)機(jī)理仍有較大的爭議[13]。研究人員結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析和理論計(jì)算，提出了四種可能的反應(yīng)機(jī)理。

第一種為HCOO*路徑，是目前報(bào)道較多的反應(yīng)路徑[14]。二氧化碳在催化劑的堿性位點(diǎn)被吸附活化，與催化劑表面被活化的溢流H 物種反應(yīng)形成甲酸鹽物種(HCOO*），然后進(jìn)一步加氫形成二氧亞甲基(H2COO*)、甲醛(H2CO*)、甲氧基(H3CO*)物種，最終合成甲醇[15]。Zhao 等[16]通過優(yōu)化的共沉淀法在無定形氧化鋯表面構(gòu)建了低溫穩(wěn)定的單原子銅基催化劑，利用高壓原位紅外及理論計(jì)算，闡明了反應(yīng)過程遵循甲酸鹽路徑，其中，甲酸鹽加氫到甲氧基物種的過程為反應(yīng)的速控步驟。Chen 等[17]制備了La 改性的SBA-15 負(fù)載的銅基催化劑，并通過原位紅外表征研究了Cu-LaOx界面的催化機(jī)理。在原位紅外實(shí)驗(yàn)中，將CO2+H2混合氣切換為純D2后，追蹤到了催化劑表面DCOO*加氫為HD2CO*的過程，證明了催化劑上的反應(yīng)路徑主要為甲酸鹽路徑。

第二種為r-HCOO*反應(yīng)路徑，Grabow 等[18]報(bào)道了一種r-HCOO*反應(yīng)路徑，即甲酸鹽物種加氫生成甲酸(*HCOOH)而不是二氧亞甲基(H2COO*)物種，甲酸物種進(jìn)一步加氫并裂解生成H2CO*物種，進(jìn)而加氫合成甲醇。Catlow 等[19]通過研究發(fā)現(xiàn)，對于ZnO 催化劑甲酸鹽物種加氫可以生成*HCOOH 和H2COO*兩種中間物種。

第三種為RWGS+CO-Hydro 機(jī)理，此機(jī)理可以很好地解釋副產(chǎn)物CO 的生成[20]。Kattel 等[21]通過DFT、KMC模擬和原位紅外實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究了Cu/TiO2和Cu/ZrO2催化劑上的CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Cu/TiO2和Zr/TiO2催化劑上都有大量的甲酸鹽物種生成，但是通過甲酸鹽路徑生成甲醇的效率并不高，這是由于甲酸鹽物種與催化劑表面的鍵合力太強(qiáng)。由于Cu 與載體之間的相互作用差異，ZrO2更好地穩(wěn)定了RWGS+CO-Hydro 路徑生成的CO*、HCO*等中間物種，而又不至于導(dǎo)致催化劑表面中毒，從而促進(jìn)了甲醇的合成。

第四種為反式-COOH*路徑，主要是由CO2加氫生成羧酸鹽物種，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為COHOH*，隨后解離生成HCO*和OH*物種，之后進(jìn)一步加氫生成甲醇[22]。

之前的工作[23]通過共沉淀法(CMLZ-CP)、溶膠凝膠法(CMLZ-S)和水熱法(CMLZ-H)制備了Cu-Mn-La-Zr(6∶3∶0.35∶1)催化劑并用于二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)，研究了制備方法對于反應(yīng)的影響，并對構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的討論。從反應(yīng)性能評價(jià)結(jié)果來看，在相同的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率由大到小排序?yàn)椋篊MLZ-CP＞CMLZ-S＞CMLZ-H；甲醇選擇性由大到小排序?yàn)椋篊MLZ-H＞CMLZ-S＞CMLZ-CP。通 過XRD 和H2-TPR 等表征發(fā)現(xiàn)，CO2轉(zhuǎn)化率與銅的比表面積相關(guān)聯(lián)。與其他催化劑相比，CMLZ-CP 催化劑的Cu物種分散性和還原性好、且擁有最大的銅比表面積，從而表現(xiàn)出最高的CO2轉(zhuǎn)化率。CO2-TPD、XPS 表征結(jié)果表明，甲醇選擇性和堿性位點(diǎn)分布相關(guān)。CMLZ-H 催化劑的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)目以及氧缺陷(Oβ+Oγ)的相對比例最高，從而表現(xiàn)出最高的甲醇選擇性。

本研究對三種不同方法制備的Cu-Mn-La-Zr 催化劑進(jìn)行了原位漫反射紅外光譜（DRIFT）和H2-TPD 表征，探究了不同方法制備的催化劑上二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)可能的反應(yīng)路徑，并指出了三種催化劑催化性能差異原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

詳細(xì)的催化劑制備方法見參考文獻(xiàn)[23]。

1.2 催化劑的原位紅外表征

原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)是在布魯克Vertex 80 光譜儀上記錄的。配備了一個(gè)液氮冷卻的MCT 檢測器。首先將樣品裝入反應(yīng)池，在300 ℃，H2流量為30 mL/min 的條件下還原2 h，然后將溫度冷卻到260 ℃，收集背景光譜。在1000-4000 cm-1記錄光譜，掃描64 次，分辨率為4 cm-1。

CO2吸附物種研究：向裝有預(yù)還原的催化劑的體系中通入CO2+Ar 氣體(Ar/CO2=2∶1，30 mL/min)，記錄CO2吸附物種的種類及隨時(shí)間變化的過程。

反應(yīng)中間物種研究：向裝有預(yù)還原的催化劑的體系中通入CO2+H2氣體(H2/CO2=3∶1，40 mL/min)，記錄反應(yīng)中間物種的種類及隨時(shí)間變化的過程。

1.3 催化劑的H2-TPD 表征

H2-TPD表征在Micromeritics 公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ型2920 型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上完成。稱量100 mg 樣品放置于石英管中，通入10%H2/Ar 并以10 ℃/min 的速率升溫至300 ℃還原2 h。還原結(jié)束后用Ar 吹掃0.5 h。待溫度降為室溫后切換為10%H2/Ar 的氣體吸附60 min。吸附飽和后再切換為Ar 吹掃以潔凈催化劑的表面。待基線平穩(wěn)后以10 ℃/min 的升溫速率從30 ℃升至673 ℃進(jìn)行程序升溫脫附測試，在整個(gè)TPD測試過程中，采用質(zhì)譜(HIDEN 公司，DECRA 型)監(jiān)測脫附信號變化。H2脫附量由Gaussian 積分面積與H2消耗體積之間的關(guān)系計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的CO2 吸附光譜研究

采用原位紅外漫反射光譜，研究了共沉淀法制備的Cu-Mn-La-Zr 催化劑上CO2吸附物種的種類及其變化過程。

圖1(a)和(b)分別為還原后的催化劑在260 ℃下CO2吸附和催化劑表面羥基濃度隨時(shí)間變化的原位紅外光譜譜圖。由圖1(a)可知，催化劑吸附CO2后，生成的吸附物種主要為碳酸鹽碳酸氫鹽(1349、1604 cm-1)以及單齒甲酸鹽M-HCOO*(1542、1567 cm-1)和雙齒甲酸鹽物種Bi-HCOO*(1365 cm-1)物種[24,25]。隨著催化劑上CO2吸附時(shí)間的延長，吸附物種的濃度逐漸增加。圖1(b)中3600 和3700 cm-1左右的峰歸屬為多配位羥基峰和單配位羥基的吸收峰[26]?？梢院苊黠@地看出，單配位羥基和雙配位羥基濃度隨催化劑CO2吸附時(shí)間的延長明顯下降，說明單配位和雙配位羥基參與形成了單齒甲酸鹽M-HCOO*和雙齒甲酸鹽物種Bi-HCOO*物種。由此可知，催化劑表面羥基對單齒甲酸鹽M-HCOO*和雙齒甲酸鹽物種Bi-HCOO*物種的形成有一定的促進(jìn)作用。而單、雙齒甲酸鹽物種是二氧化碳加氫合成甲醇的重要中間物種，因此，可以推測催化劑表面羥基對二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)有一定的貢獻(xiàn)，這與文獻(xiàn)中的報(bào)道相一致[27]。一般認(rèn)為，氧空位上的化學(xué)吸附氧和羥基基團(tuán)均與氧缺陷有關(guān)[28]，而氧缺陷對于吸附和活化二氧化碳有著重要作用[29]，并且有助于反應(yīng)過程中中間物種的穩(wěn)定，并進(jìn)一步促進(jìn)甲醇的合成。CMLZ-H 催化劑中的氧缺陷(Oβ+Oγ)相對比例最高[23]，有利于活化二氧化碳和穩(wěn)定中間物種，從而表現(xiàn)出最高的甲醇選擇性。

圖1 共沉淀法制備的Cu-Mn-La-Zr 催化劑CO2 吸附（a）和吸附過程中羥基濃度隨時(shí)間變化的原位紅外光譜譜圖（b）Figure 1 In-situ DRIFT spectra of CO2 adsorption (a) and consumption of hydroxyl groups during adsorption with time (b) of Cu-Mn-La-Zr catalysts prepared by co-precipitation method

2.2 Cu-Mn-La-Zr 催化劑反應(yīng)機(jī)理研究

圖2(a)、(b)和(c)分別為還原后的CMLZ-CP、CMLZ-S 和CMLZ-H 催化劑在260 ℃下，吸附CO2和H2混合氣(CO2∶H2=1∶3)后中間物種濃度隨時(shí)間(9-34 min)變化的原位紅外光譜譜圖(波數(shù)為1000-2200 cm-1)。隨著混合氣吸附時(shí)間的延長，催化劑表面中間物種的濃度也逐漸增加。所有催化劑在吸附混合氣9 min 后，均生成相同種類的中間物種，這說明所有催化劑有著相同的反應(yīng)路徑。從圖2 中可知，催化劑上二氧化碳加氫制甲醇的主要反應(yīng)中間體均為甲氧基*OCH3(1080、1471 cm-1)、碳酸鹽CO23-(1425、1508 cm-1)、碳酸氫鹽HCO-3(1349 cm-1)、單齒甲酸鹽M-HCOO*(1542、1567 cm-1)和雙齒甲酸鹽Bi-HCOO*(1365、1383 cm-1)[24,25]以及羧酸鹽COOH*(1591 cm-1)物種[30]。由此可以推測，所有催化劑均遵循兩條反應(yīng)路徑，即甲酸鹽路徑(HCOO*∶CO2→HCOO*→*OCH3→CH3OH)和 羧酸鹽路徑(COOH*∶CO2→COOH*→CO*→*OCH3→CH3OH)。

圖2 不同方法制備的CMLZ-CP（a）、CMLZ-S（b）、CMLZH（c）催化劑在混合氣下反應(yīng)中間物種濃度隨時(shí)間變化的原位紅外光譜譜圖Figure 2 In-situ DRIFT spectra in the range of 1000-2200 cm-1 of the adsorption of CO2 and H2 mixture (CO2/H2=1∶3) over the time at 260 ℃ on the reduced CMLZ-CP (a),CMLZ-S (b),and CMLZ-H (c) catalysts

在相同吸附時(shí)間下，不同方法制備的Cu-Mn-La-Zr 催化劑上吸附混合氣后生成的中間物種濃度有較大差異。CMLZ-H 催化劑上中間物種濃度最高，CMLZ-S 催化劑次之，而共沉淀法制備的CMLZ-CP 催化劑表面的中間物種濃度最小。這是由于催化劑的制備方法不同，催化劑的結(jié)構(gòu)和表面堿性強(qiáng)弱不同，導(dǎo)致吸附和活化H2和CO2的能力不同，進(jìn)而導(dǎo)致吸附活化的中間物種濃度和穩(wěn)定性有著較大的差異。

雖然所有催化劑反應(yīng)都遵循甲酸鹽路徑和RWGS+CO-Hydro 路徑，但是不同催化劑更傾向于不同的反應(yīng)路徑。由圖2 可知，CMLZ-CP 和CMLZ-H 催化劑上吸附和活化的CO2和H2更多的轉(zhuǎn)化為羧酸鹽(COOH*)物種。而CMLZ-S 催化劑更傾向于轉(zhuǎn)化為甲酸鹽(HCOO*)物種。有研究表明[15,30,31]，羧酸鹽COOH*是逆水煤氣反應(yīng)生成CO 的關(guān)鍵中間物種，由于CMLZ-CP 催化劑表面較弱的堿性，羧酸鹽反應(yīng)路徑的中間物種穩(wěn)定性較差，中間物種易分解生成CO 并解離，而不是進(jìn)一步加氫合成甲醇，因此，導(dǎo)致在相同反應(yīng)條件下比CMLZ-S 和CMLZ-H 催化劑有更高的CO 選擇性。而對于CMLZ-H 催化劑，由于其表面有著更高的缺陷氧和中強(qiáng)堿性位點(diǎn)占比，有利于中間物種的穩(wěn)定[23]，使羧酸鹽反應(yīng)路徑上的中間物種可以進(jìn)一步加氫生成甲醇而不是解離生成更多的CO 物種，從而表現(xiàn)出較高的甲醇選擇性。

圖3(a)、(b)和(c)分別為還原后的CMLZ-CP、CMLZ-S 和CMLZ-H 催化劑吸附CO2和H2混合氣(CO2∶H2=1∶3)后中間物種濃度隨時(shí)間變化(9-89 min)的原位紅外光譜譜圖(波數(shù)為2700-3000 cm-1)。從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，通入混合氣9 min后，所有催化劑上均出現(xiàn)了 CH3OH(2832、2942 cm-1)[32]、Bi-HCOO*物 種(2874 cm-1)以及*OCH3物種(2929 cm-1)[24]。在通入混合氣9 min 后，CH3OH 的峰濃度大小順序?yàn)椋篊MLZ-CP ＞ CMLZS ＞ CMLZ-H，CMLZ-H 和CMLZ-S 催化劑上雖然有較高的甲酸鹽HCOO*、碳酸鹽CO23-等中間物種濃度，但產(chǎn)物甲醇的峰濃度卻較低，故推測反應(yīng)的限速步驟為中間物種加氫過程。CMLZ-CP 催化劑雖然合成甲醇的中間物種濃度較低，但產(chǎn)物甲醇峰卻較高。這可能是由于CMLZ-CP 催化劑上較大的Cu 比表面積，因此，對于H2的活化能力較強(qiáng)，解離活化的原子H 的濃度更高[10]，導(dǎo)致有更多的原子H 可以通過溢流到達(dá)活化CO2的堿性位點(diǎn)，加快中間物種的加氫速率，促進(jìn)了甲醇的生成，使得CMLZ-CP 催化劑在相同反應(yīng)條件下有最高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率。而CMLZ-S 和CMLZ-H 催化劑中Cu 比表面積較低，導(dǎo)致較低的解離活化的原子H 的濃度和中間物種加氫速率，因此，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率較低。

圖3 不同方法制備的CMLZ-CP（a）、CMLZ-S（b）、CMLZH（c）催化劑在混合氣下反應(yīng)中間物種濃度隨時(shí)間變化的原位紅外光譜譜圖Figure 3 In-situ DRIFT spectra in the range of 2700-3000 cm-1 of the adsorption of CO2 and H2 mixture (CO2/H2=1∶3) over the time at 260 ℃ on the reduced CMLZ-CP (a),CMLZ-S (b),and CMLZ-H (c) catalysts

2.3 Cu-Mn-La-Zr 催化劑H2-TPD研究

通過H2-TPD 表征比較了不同催化劑活化H2的能力。圖4(a)為還原后催化劑的H2-TPD 譜圖。所有樣品在50-673 ℃均可觀察到H2的脫附，表明催化劑在還原后表面存在著不同的氫吸附物種。低溫區(qū)α(100-300 ℃)代表弱吸附在表面的金屬Cu 上氫物種(原子H)的脫附，高溫區(qū)β(300-673 ℃)代表強(qiáng)吸附在體相的Cu 物種上氫物種的脫附[10,33,34]。由圖4(b)可知，H2脫附量由大到小順序?yàn)椋篊MLZCP(163.9) ＞ CMLZ-S(146.5) ＞ CMLZ-H(125.7)，與催化劑的Cu 比表面積順序一致[23]。CMLZ-CP 催化劑有最大的H2脫附量，說明催化劑對于H2的活化能力最強(qiáng)，能夠生成更多吸附解離的H[10，35]，這與原位紅外表征中得到的結(jié)論一致。

圖4 不同方法制備的CMLZ-CP、CMLZ-S、CMLZ-H 催化劑在300 ℃還原后的H2-TPD 譜圖（a）和H2 脫附量（b）Figure 4 H2-TPD profiles (a) and H2 desorption quantity (b) of the CMLZ-CP,CMLZ-S and CMLZ-H catalysts prepared by different methods after reduction at 300 ℃

2.4 討論

之前的研究[23]通過對不同制備方法制備的催化劑進(jìn)行表征評價(jià)，發(fā)現(xiàn)催化劑的銅比表面積和CO2轉(zhuǎn)化率大小排序 為：CMLZ-CP ＞ CMLZ-S ＞CMLZ-H；中強(qiáng)堿性位點(diǎn)和氧缺陷的占比和甲醇選擇性大小排序?yàn)椋篊MLZ-H ＞ CMLZ-S ＞ CMLZ-CP。本研究通過原位紅外表征和H2-TPD 表征，進(jìn)一步研究了不同制備方法的催化劑的反應(yīng)機(jī)理（圖5）。發(fā)現(xiàn)所有催化劑均遵循甲酸鹽和羧酸鹽路徑，CMLZ-CP 和CMLZ-H 催化劑更傾向于羧酸鹽路徑，CMLZ-S 催化劑更傾向于甲酸鹽路徑。CMLZH 催化劑表現(xiàn)出更高的甲醇選擇性，是由于其更高的氧缺陷和中強(qiáng)堿性位點(diǎn)占比，促進(jìn)了反應(yīng)中間物種的穩(wěn)定和甲醇的生成。CMLZ-CP 催化劑表現(xiàn)出最高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率，是由于其更高的銅比表面積，即更強(qiáng)的活化氫氣的能力，促進(jìn)了反應(yīng)中間物種加氫的速率。

圖5 催化劑的反應(yīng)機(jī)理示意圖Figure 5 Reaction mechanism for the CO2 hydrogenation to methanol over the Cu-Mn-La-Zr catalysts

3 結(jié)論

通過原位紅外漫反射和H2-TPD 表征，研究了不同制備方法合成的Cu-Mn-La-Zr 催化劑上的CO2加氫反應(yīng)路徑，具體結(jié)論如下。

催化劑的表面羥基對甲酸鹽物種的形成有一定的促進(jìn)作用。

所有催化劑均遵循甲酸鹽和羧酸鹽路徑，CMLZ-CP 和CMLZ-H 催化劑更傾向于羧酸鹽路徑，CMLZ-S 催化劑更傾向于甲酸鹽路徑。

不同制備方法制備的催化劑吸附活化的中間物種的濃度和穩(wěn)定性存在著較大的差異。

H2-TPD 表征可知，CMLZ-CP 催化劑有最強(qiáng)的活化H2的能力。