Ti 摻雜CeO2 納米片負載Pd 催化劑催化醇類氧化：界面位點的催化作用

雷麗軍，范 薇，侯封校，王月清，孫 川，張 翼

（1. 中北大學 能源與動力工程學院 山西 太原 030051；2. 山東京博石油化工有限公司 山東 濱州 256500）

醛或酮是一類重要的化學反應中間體，廣泛應用于化學合成、生物醫(yī)藥和香料等諸多領域中，由于醇類氧化反應溫度溫和、產物選擇性高且醇類原料來源廣泛，是制備醛酮化合物的主要路徑[1]。然而，除了甲醇在空氣中一步氧化制甲醛工藝（FeMoOx為催化劑）實現(xiàn)產業(yè)化外，其他醇類，包括一元、二元或者其他高級脂肪醇的氧化則比較有挑戰(zhàn)性[2]。為了使這些醇類能夠更加經濟、綠色和高效地進行氧化，人們探索了多種策略，包括改變反應溶劑、氧化劑的種類或者催化劑的類型或結構等。

目前，工業(yè)上采取的方式大致可以分為兩類：一類是以化學計量的高錳酸鹽或者鉻酸鹽為強氧化劑，在有機溶劑中進行醇類的氧化，該策略會產生大量有毒的固體和液體廢棄物，不符合現(xiàn)在綠色、可持續(xù)的發(fā)展目標[3]；另一類方法是以金屬配合物為催化劑[4]，在氧氣或空氣中進行醇類的氧化，均相催化劑比較昂貴，催化劑和反應體系的分離成本和能耗都較高，另外在分離過程還易發(fā)生結構改變或活性組分流失等問題，這限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。因此，在多相的固體催化劑上以分子氧為氧化劑，在水相或無溶劑條件下高效且經濟地進行醇類氧化引起了人們的廣泛關注，是目前學術研究的熱點和前沿。

然而目前多相催化劑所面臨的挑戰(zhàn)之一是如何高效活化氧氣。在已經被報道的貴金屬（Pt、Pd、Au 和Ru）、金屬氧化物（MnOx、CoOx和Co/Al水滑石）以及非金屬（氧化石墨烯和氮摻雜炭材料）等多種類型的多相催化劑中[1]，人們發(fā)現(xiàn)具有較高氧化電勢的Pt、Pd 金屬組分[5,6]以及具有豐富氧空位的可還原性氧化物載體（Bi2O3[6]、CeO2[7]和MnOx[8]）表現(xiàn)出較為優(yōu)異的醇類氧化活性。例如，Liu 等[9]采用液相還原法將Pt 納米顆粒負載在ZnO 載體上，并將其應用于苯甲醇氧化反應，結果顯示，Pt/ZnO 在室溫下可以使苯甲醇的轉化率達到94%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異醇類低溫氧化性能。Zhang 等[10]將氮摻雜的碳材料負載Pd 催化劑用于無溶劑條件下的苯甲醇氧化反應，在120 ℃反應溫度和常壓氧氣條件下，該催化劑催化苯甲醇轉化的TOF 為150000 h-1，顯示出優(yōu)異的苯甲醇氧化性能。除了高氧化電勢的Pt 和Pd 金屬外，CeO2和Bi2O3作為載體也可以顯著提升苯甲醇氧化性能，這歸因于它們表面豐富的氧空位，可以將氧氣活化為活性更高的晶格氧。筆者前期研究表明，Au/CeO2催化劑在無氧條件下可以消耗晶格氧將苯甲醇氧化為苯甲醛，不過隨著反應進行，其活性會逐漸降低直至停止，若此時通入少量空氣，氧化反應則會迅速恢復，而在無氧條件下Au/SiO2無法催化苯甲醇氧化，表明CeO2在活化氧氣方面的優(yōu)異性能[11]。Zheng 等[12]控制合成四種不同形貌的CeO2載體（立方體、CeO2納米棒、CeO2八面體和CeO2多面體），研究形貌對Pd/CeO2催化苯甲醇氧化性能的影響，結果顯示，CeO2多面體負載Pd 表現(xiàn)出最佳的催化活性，作者認為這歸因于CeO2多面體表面更高的氧空位濃度和Pd 顆粒中更高比例的Pd2+離子。Xin 等[13]可控合成CeO2負載的Pd 單原子（Pd1/CeO2）和Pd6團簇（Pd6/CeO2）催化劑用于苯甲醇氧化評價，結果顯示，Pd1/CeO2催化苯甲醇氧化的TOF 在90 ℃可以達到6739 h-1，而Pd6/CeO2在該條件下幾乎沒有活性。Li 等[7]采用CeO2吸附氯鉑酸的方式制備了Pt1/CeO2催化劑，與Pt 納米顆粒（Pt-NP/CeO2）相比，其催化苯甲醇氧化的TOF 提高了63 倍。Olmos 等[14]和Miao 等[15]分別通過Zr 離子和Bi 離子摻雜CeO2的方式來提高醇類氧化的催化性能。

以前的研究主要集中在設計新穎的Pt/CeO2和Pd/CeO2催化劑來提醇類氧化的催化性能，然而目前有關這類催化劑與醇類氧化活性之間構效關系的研究報道較少，關于CeO2表面的氧空位濃度、Pd 或Pt 的電子結構對醇類氧化反應性能的影響規(guī)律尚缺乏較為詳細的報道?；诖耍狙芯客ㄟ^摻雜Ti 以及改變Ti 的摻雜量可控制備了表面含有不同氧空位濃度的CeO2納米片，擔載Pd 后得到含有不同Pd 電子結構的四種催化劑，對比研究了其苯甲醇氧化的催化性能，通過XPS、Raman 和XAS 等表征與反應性能結合，建立了Pd/CeO2表面氧空位濃度、Pd 電子結構與苯甲醇氧化性能之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

CeO2納米片（N-CeO2）采用之前報道的制備方法加以改進制備得到[16]。氧化石墨粉的乙醇分散液與硝酸鈰的乙醇溶液混合并超聲分散2 h，在室溫下攪拌24 h 之后，將分散液置于40 ℃水浴鍋中攪拌蒸發(fā)8 h，隨后轉到80 ℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌干燥直至溶液濃縮干燥得到黃棕色固體。所得到的樣品鋪倒入坩堝中加蓋置于小型馬弗爐中，爐子溫度以1 ℃/min 的速率從室溫升到550 ℃并保持16 h，最終得到CeO2納米片（N-CeO2）。分別通過摻雜的方式將2%、5%和12%的Ce 物種替換為同等物質的量比的Ti。其制備方式與純NCeO2的制備方法類似，唯一的差別是硝酸鈰前驅體變?yōu)橄鄳壤拟佀崴亩□ハ跛崛芤汉拖跛徕嫷幕旌锨膀岓w，所制備的摻雜N-CeO2根據(jù)摻雜比例的不同分別命名為N-Ti(2%)CeO2、N-Ti(5%)CeO2和N-Ti(12%)CeO2。

Pd/N-CeO2催化劑制備：稀的H2PdCl4溶液中加入1 g 上述所制備的四種N-CeO2載體，劇烈攪拌24 h 后，將新鮮制備的NaBH4溶液逐滴加入到上述懸浮液中，Pd 與NaBH4的物質的量比為1∶5，繼續(xù)攪拌8 h，經過過濾、洗滌并干燥后，樣品在100 ℃烘箱干燥8 h 得到相應催化劑。

1.2 催化劑表征

使用X 射線粉末衍射儀（Bruker Axs D8 diffractometer）對樣品進行物相分析，使用參數(shù)：激發(fā)源為CuKα，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速 率4(°)/min，5°-80°掃 描。使 用AtomScan-16 電感耦合等離子體元素發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定四種催化劑中Pd 的真實負載量。采用美國Micromeritics 公司的ASAP 2000 上進行樣品的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積測定。樣品的透射電鏡和掃描電鏡的表征分別在JEM 2010 和JSM 7001-F，JEOL 上進行。采用Thermo ESCALAB 250 光譜儀測量樣品的X 射線電子能譜。X 射線發(fā)射源為AlKα（hγ=1486.6 eV）。譜圖采用284.6 eV 的碳譜線進行校準。使用Labram HR800激光光譜儀表征樣品的拉曼光譜，光源選擇波長為514 nm 的氬例子激光器。X 射線吸收譜（XAS）在上海光源BL14W1 線站上進行，Pd 元素采用多晶Si (311)晶面的單色器，能量分辨率高于2 ×10-4，譜圖在室溫下使用熒光模式進行采集。苯甲醇吸附的紅外光譜在布魯克斯Vertex 70 光譜儀上測得，400-4000 cm-1測試，分辨率4 cm-1，累計時間為60 s。樣品在開始苯甲醇吸附前，首先在高真空下加熱到300 ℃處理4 h，脫出表面吸附的水和有機物。

1.3 催化劑評價

采用間歇釜式反應器對Pd/CeO2的醇類氧化反應性能進行評價。一定量的催化劑加入到反應釜的內襯中，加入10 mL 去離子水和6.0 mmol 底物，底物/Pd 物質的量比約為2000，隨后將0.5 MPa O2的氧氣充入反應釜中，并反復充放氣幾次，之后反應釜被加熱到90 ℃，并在90 ℃以700 r/min 轉速反應0.1-24 h。反應結束后，待反應釜冷卻后，將反應液分離后使用氣相色譜進行產物分析。

醇的轉化率（x）、產物選擇性（s）和轉化頻率（TOF）計算公式如下：

式中，S 表示底物，P 表示產物，n0表示底物的起始摩爾數(shù)，Ai表示各物質的影響因子，t表示反應時間，nPd表示催化劑中金屬組分的摩爾數(shù)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑形貌表征

圖1 為N-CeO2、N-Ti(2%)CeO2、N-Ti(5%)CeO2和N-Ti(12%)CeO2四種載體典型的掃描電鏡和透射電鏡照片。由圖1 可以看出，所制備的四種CeO2基載體都具有類似花狀片層結構，透射電鏡照片進一步證實其為片層形貌，且表面存在多孔結構。與純二氧化鈰納米片相比，分別進行2%、5%和12%的Ti 摻雜后，所得到的摻雜CeO2形貌未發(fā)生較為明顯的變化，仍為多孔片層結構，這表明該片層形貌的結構穩(wěn)定性較好，即使進行較高比例的Ti 摻雜也能夠穩(wěn)定存在。

多普勒血流儀檢測腸黏膜血流量。單次照射3 d后，戊巴比妥（50 mg/kg）麻醉大鼠，開腹后，暴露腸黏膜，多普勒血流儀紅外探頭檢測腸黏膜血流量，45 s儀器自動輸出讀數(shù)，以數(shù)碼信號BPU間接表示血流量值。

圖1 N-CeO2（a）、N-Ti（2%）CeO2（b）、N-Ti（5%）CeO2（c）和N-Ti（12%）CeO2（d）的掃描電鏡照片；N-CeO2（e）、N-Ti（2%）CeO2（f）、N-Ti（5%）CeO2（g）和N-Ti（12%）CeO2（h）的透射電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of (a) N-CeO2,(b) N-Ti(2%)CeO2,(c) N-Ti(5%)CeO2,and (d) N-Ti(12%)CeO2;TEM images of (e) N-CeO2,(f) N-Ti(2%)CeO2,(g) N-Ti(5%)CeO2,and (h) N-Ti(12%)CeO2 Scale bars: ((a)-(d)): 500 nm,((e)-(h)): 200 nm

圖2 是N-CeO2、N-Ti(2%)CeO2、N-Ti(5%)CeO2和N-Ti(12%)CeO2四種載體負載Pd 之后的典型高分辨透射電鏡（HRTEM）照片。通過仔細對照這四種催化劑的大約30 張HRTEM 照片的晶格條紋發(fā)現(xiàn)，其晶格間距主要為0.31 nm，對應CeO2(111)的晶面[17]，然而并未發(fā)現(xiàn)Pd0或者PdO 的典型晶格條紋，這表明，Pd 物種有可能高度分散在四種N-CeO2載體上。

圖2 Pd/N-CeO2（a）、Pd/N-Ti（2%）CeO2（b）、Pd/N-Ti（5%）CeO2（c）和Pd/N-Ti（12%）CeO2（d）的透射電鏡照片F(xiàn)igure 2 HRTEM images of various Pd/CeO2 catalysts:(a) Pd/N-CeO2,(b) Pd/N-Ti(2%)CeO2,(c) Pd/N-Ti(5%)CeO2,and (d) Pd/N-Ti(12%)CeO2,scale bar 10 nm

2.1.2 催化劑織構性質表征

從圖3 可以看出，所有樣品分別在28.6°、33.1°、47.5°和56.4°出現(xiàn)四個主要衍射峰，他們可以歸屬為螢石型結構CeO2特征衍射峰[17]，對比NCeO2和不同比例Ti 摻雜的N-CeO2衍射峰強度可以發(fā)現(xiàn)，摻雜的N-CeO2衍射峰強度比N-CeO2更低，峰型也更加寬化，且隨著摻雜量的增加，其衍射峰的強度也在逐漸降低，半峰寬逐漸變寬。此外，Ce3+(1.01 ?)、Ce4+(0.87 ?)和Ti4+(0.68 ?)的半徑差別比較大[18]，如果Ti4+完全以離子交換的方式進入CeO2(Ce4+)晶體，CeO2晶格將會收縮，并且其XRD 譜圖中對應的特征峰將會發(fā)生藍移[19]。然而XRD 譜圖表明，經過Ti 摻雜CeO2納米片的特征峰發(fā)生了紅移，而且隨著Ti 摻雜量的增加，特征峰的紅移更為明顯，這意味著Ti 摻雜后引起了CeO2一定的晶體膨脹，而非Ti 離子交換后的晶體收縮，因此推測有一部分的Ti4+未以離子交換的形式進入晶體結構中，而是形成部分的非晶態(tài)或者存在于CeO2多晶的間隙處，這與文獻報道的結果相一致[20]。當CeO2載體負載Pd 后，N-CeO2和三組N-TiCeO2的特征衍射峰強度和位置都未發(fā)生明顯變化，表明Pd 的負載對CeO2結構造成的影響較小。另外四種催化劑的XRD 譜圖中并未出現(xiàn)明顯的Pd 物種特征衍射峰，這表明Pd 物種以高分散的狀態(tài)負載在CeO2上，這與HRTEM的表征結果相一致。

圖3 不同N-CeO2 和Pd/N-CeO2 催化劑的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of various N-CeO2 and Pd/N-CeO2 samples

表1 是N-CeO2載體和Pd/N-CeO2催化劑的Pd 負載量、比表面積、晶粒尺寸及晶胞參數(shù)結果。

表1 N-CeO2 載體和Pd/N-CeO2 催化劑的物理化學性質Table 1 Physicochemical properties of prepared N-CeO2 and Pd/ N-CeO2 samples

從表1 中可以看出，四種催化劑的實際負載量與理論負載量（1%）基本相差不大，表明絕大部分的Pd 成功負載在N-CeO2上。N-CeO2有無Ti 摻雜以及Ti 摻雜量的多少對其比表面積和晶粒尺寸具有一定的影響，隨著摻雜量從0 增加到12%，N-CeO2的比表面積由76.5 m2/g 增加至90.7 m2/g，表明Ti 摻雜提高了N-CeO2的比表面積，這與文獻報道的結果相一致[16]，另外，Pd 的負載也未對NCeO2載體的比表面積造成較大影響。隨著Ti 摻雜量的增加，晶粒尺寸也從N-CeO2的7.6 nm 降低到N-Ti(12%)CeO2的6.2 nm。由表1 看出，N-CeO2的晶胞參數(shù)隨著Ti 摻雜量的增加逐漸增加，當Ti 摻雜量為12%時，晶胞參數(shù)增加到5.472 ?。

2.1.3 催化劑的電子結構表征

圖4 不同Pd/N-CeO2 催化劑的Ce 3d XPS 譜圖Figure 4 Ce 3d XPS spectra of various Pd/ N-CeO2 catalysts(a): Pd/N-Ti(12%)CeO2;(b): Pd/N-Ti(5%)CeO2;(c): Pd/NTi(2%)CeO2;(d): Pd/N-CeO2

圖5(a)為四種催化劑的Raman 光譜譜圖，位于463 cm-1左右的強振動峰和位于600 cm-1左右較弱的肩峰分別與Ce4+和Ce3+有關，依次歸屬為CeO2晶體的對稱振動（F2g振動）和含有氧空位導致的晶格軟化[23]。Pd/N-CeO2的F2g振動峰約在463.6 cm-1，與此相比，Pd/N-Ti(12%)CeO2的振動峰則發(fā)生了比較明顯的紅移，約在461.8 cm-1，且發(fā)生了明顯的寬化，這是由于Pd/N-Ti(12%)CeO2中存在更多的氧空位導致CeO2晶體發(fā)生結構軟化所致。XPS 和Raman 都可以用來描述催化劑中的氧空位或Ce3+濃度，但是兩者之間由于表征原理不同，一般將XPS 測得的結果歸屬于催化劑表面的Ce3+濃度，而Raman 結果則歸屬為體相的Ce3+濃度。圖5(b)為四種催化劑Ce3+濃度的半定量結果，從圖5 中可以看出，無論是表面（XPS）還是體相（Raman）計算結果，其Ce3+濃度由高到低的順序依次為Pd/N-Ti(12%)CeO2＞ Pd/N-Ti(5%)CeO2＞Pd/N-Ti(2%)CeO2＞ Pd/N-CeO2。

圖5 不同Pd/N-CeO2 催化劑的拉曼（a）光譜譜圖和Ce3+ 比例（b）柱狀圖Figure 5 Raman spectra (a) and Ce3+ ratio (b) of various Pd/NCeO2 catalysts

圖6 為四種催化劑中Pd 3d的XPS 譜圖。從圖6 中可以看出，四種催化劑分別在335.6、337.6、340.6 和342.8 eV 處出現(xiàn)四個峰，它們分別歸屬為Pd03d3/2、Pd03d5/2、Pd2+3d3/2和Pd2+3d5/2的特征峰[24]。對比四種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，在Pd/N-Ti(12%)CeO2催化劑中，Pd 物種主要以Pd2+形式存在，其比例可以達到82%，隨著N-CeO2載體Ti 摻雜量從12%降低至5%和2%，相應的催化劑中Pd2+的比例分別降低至54%和43%，而在Pd/N-CeO2中，Pd2+的比例最低，只有37%。據(jù)文獻報道，這一現(xiàn)象可能與Pd 和N-CeO2之間存在較強的金屬-載體相互作用有關[25]，N-Ti(12%)CeO2本身表面的Ce3+濃度最高，負載Pd 后所形成相互作用界面（Pd-O-Ce）也就更多，因此，其Pd2+濃度也就更高。

圖6 不同Pd/CeO2 催化劑的Pd 3d XPS 譜圖Figure 6 Pd 3d XPS spectra of various Pd/CeO2 catalysts(a): Pd/N-Ti(12%)CeO2;(b): Pd/N-Ti(5%)CeO2;(c): Pd/NTi(2%)CeO2;(d): Pd/N-CeO2

圖7(a)為四種催化劑中Pd 的X 射線近邊吸收光譜（XANES）譜圖，從圖7(a)中可以看出，Pd/N-Ti(12%)CeO2中的Pd 組分與PdO 的標準譜圖相似，這表明該催化劑中的Pd 主要以Pd2+形式存在，隨著N-CeO2中Ti 摻雜量的降低，Pd/N-Ti(5%)CeO2和Pd/N-Ti(2%)CeO2中Pd 物種的譜圖峰型逐漸向Pd 箔（金屬態(tài)Pd）轉變，而Pd/N-CeO2的譜圖峰型最接近Pd 箔，這表明在這四種催化劑中，Pd/NCeO2含有最高比例的Pd0物種。另外，從圖7(b)的Pd 擴展邊X 射線吸收精細結構譜（EXAFS）中可以看出，四種催化劑從Pd/N-Ti(12%)CeO2、Pd/NTi(5%)CeO2、Pd/N-Ti(2%)CeO2到Pd/N-CeO2，其Pd 與O 配位（Pd-O）的峰強度逐漸減弱，而Pd 與Pd 配位（Pd-Pd）的峰強度逐漸增強，這表明，Pd/N-Ti(12%)CeO2催化劑中含有更高比例的Pd2+物種，而Pd/N-CeO2存在更多的Pd0物種，這與XPS和XANES 結果相一致。此外，從四種催化劑的EXAFS 數(shù)據(jù)擬合結果看（表2），四種催化劑中Pd 組分的平均配位數(shù)均較低，這表明，Pd 的不飽和度高，Pd 顆粒高度分散在N-CeO2和N-TiCeO2表面，這與HRTEM 和XRD 的結果相一致。

表2 不同Pd/N-CeO2 的Pd 的K 邊EXAFS 擬合數(shù)據(jù)Table 2 Results of Pd K-edge EXAFS spectra fitted for various Pd/N-CeO2

圖7 不同Pd/N-CeO2 催化劑歸一化的Pd 的k 邊XANES 譜圖（a）和傅里葉變換的EXAFS 譜圖（b）Figure 7 Normalized Pd-K edge XANES spectra (a),and Fourier transform magnitudes of the EXAFS spectra (b) of various Pd/ N-CeO2 catalysts

2.2 催化劑的醇類氧化反應性能

圖8 和表3 是四種催化劑和載體N-Ti(12%)CeO2催化醇類氧化反應評價的對比。在載體N-Ti(12%)CeO2上，在90 ℃反應24 h 后，苯甲醇的轉化率只有不到1%，而負載Pd 后得到Pd/NTi(12%)CeO2催化劑，相同條件下，苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性分別為98.6%和98.4%。隨著Pd/CeO2中Pd2+比例和表面Ce3+濃度的降低，Pd/N-Ti(5%)CeO2、Pd/N-Ti(2%)CeO2和Pd/N-CeO2的催化活性逐漸降低，苯甲醇的轉化率分別下降為81.3%和60.7%，而在Pd/N-CeO2上苯甲醇的轉化率降低至最低，其轉化率只有不到Pd/N-Ti(12%)CeO2的一半。此外，從圖8(b)的Pd/N-CeO2催化劑的TOF 值中可以發(fā)現(xiàn)，Pd/N-Ti(12%)CeO2的TOF值為485 h-1，大約是Pd/N-Ti(5%)CeO2、Pd/N-Ti(2%)CeO2和Pd/N-CeO2的1.8、3.2 和5.4 倍，這進一步揭示了Pd/N-Ti(12%)CeO2在催化苯甲醇氧化中的優(yōu)異性能。

表3 不同催化劑在醇類氧化反應中的評價Table 3 Performances of various catalysts in the aerobic oxidation of alcohols

圖8 苯甲醇轉化率隨反應時間的關系曲線（a），苯甲醇氧化反應的TOF 值（b），TOF 值t=15 min 測定Figure 8 Conversion of benzyl alcohol over four Pd/N-CeO2 catalysts with reaction time (a),TOFs estimated for the benzyl alcohol oxidation catalyzed by Pd/N-CeO2 catalysts (b),determined at t=15 min

除了苯甲醇，對甲基苯甲醇、鄰甲基苯甲醇和對甲氧基苯甲醇在90 ℃反應24 h 后，相應的轉化率分別為98.9%、99.3%和99.5%，其TOF 值為498、513 和486 h-1，高于催化苯甲醇的TOF 值，這可歸因于這些給電子取代基對氧化反應的促進作用[26]；與此相反的是，對氯苯甲醇和對硝基苯甲醇的轉化率（90.7%和84.2%）和TOF 值（376 和309 h-1）則要明顯低于苯甲醇，這歸因于氯和硝基對苯甲醇氧化活性的抑制作用；另外對于非活性的脂肪醇，通過降低反應物與Pd 的比例和延長反應時間的方式也能將轉化率提高到80%以上，不過相應TOF 值較低，在130-240 h-1。

圖9 為Pd/N-Ti(12%)CeO2和Pd/N-CeO2催化劑進行苯甲醇氧化反應的動力學數(shù)據(jù)，苯甲醇在兩種催化劑上的反應級數(shù)均有1（圖9(a)），而通過阿倫尼烏斯公式計算得到兩者的表觀活化能（Ea）則相差比較大。在苯甲醇氧化中活性更優(yōu)異的Pd/N-Ti(12%)CeO2催化劑，其表觀活化能僅為20.4 kJ/mol，比Pd/N-CeO2催化劑的28.8 kJ/mol 低8.4 kJ/mol，這表明，苯甲醇的吸附和活化可能是該反應的速控步驟，具有更高氧空位濃度和Pd 離子比例的Pd/N-Ti(12%)CeO2表現(xiàn)出了更優(yōu)異的苯甲醇催化氧化活性以及更低的表觀活化能。因此可以推斷，該催化體系中，苯甲醇氧化的催化性能可能與氧空位濃度和離子態(tài)Pd 物種有關。

圖9 Pd/N-Ti（12%）CeO2 和Pd/N-CeO2 催化劑動力學數(shù)據(jù)Figure 9 Kinetic data for benzyl alcohol oxidation over Pd/NTi(12%)CeO2 and Pd/N-CeO2(a): reaction orders of benzyl alcohol;(b): Arrhenius plots for benzyl alcohol oxidation

圖10 是Pd/N-Ti(12%)CeO2的熱過濾實驗評價結果，當苯甲醇氧化反應在90 ℃反應6 h 后，苯甲醇的轉化率可以達到69.1%，如果這時將催化劑從反應體系中過濾掉后，繼續(xù)反應18 h，苯甲醇的轉化率基本維持不變。由此可以推測，苯甲醇氧化的催化作用主要來自多相Pd/N-Ti(12%)CeO2催化劑，因此，在該反應條件下活性組分的流失基本是可以忽略的。此外，在90 ℃和6 h 反應條件下，考察了Pd/N-Ti(12%)CeO2催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性能，結果見圖11。經過十次循環(huán)反應后，催化劑的活性沒有發(fā)生明顯降低，苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性分別由69.1%和98.4%略微降低至64.3%和96.2%，表明該催化劑具有比較優(yōu)異的穩(wěn)定性，這可能歸因于Pd 與CeO2之間的強相互作用。

圖10 Pd/N-Ti（12%）CeO2 催化劑的苯甲醇氧化性能的時間關系曲線和熱過濾評價Figure 10 Evaluation of leaching of Pd/N-Ti(12%)CeO2 catalyst Pd/N-Ti(12%)CeO2 was removed from the system through filtration after reaction for 6 h (the red line)

圖11 Pd/N-Ti（12%）CeO2 催化苯甲醇氧化反應的循環(huán)穩(wěn)定性能Figure 11 Evaluation of cyclic stability of Pd/N-Ti(12%)CeO2 for benzyl alcohol oxidation Reaction conditions: 10 mL deionized water,6.0 mmol substrate,certain amount catalyst(the molar ratio of substrate/Pd was about 2000),0.5 MPa O2,90 ℃ for 6 h

圖12 是Pd/N-Ti(12%)CeO2經過十次循環(huán)反應后的TEM 照片和XRD 譜圖，從圖12(a)中可以看出，經過循環(huán)反應后的催化劑仍呈現(xiàn)出典型的納米片結構，這進一步表明該片層結構優(yōu)異的穩(wěn)定性。而且HRTEM 照片可以看出，晶格間距仍主要以CeO2(111)形式存在，并未發(fā)現(xiàn)Pd 顆粒的晶格條紋，這表明Pd 物種在苯甲醇氧化評價反應中，未發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象。圖12(b)的XRD 譜圖進一步證實了Pd/N-Ti(12%)CeO2的穩(wěn)定性，對比循環(huán)前后的XRD 譜圖可以發(fā)現(xiàn)，峰型、特征峰的位置以及特征峰的強度均未發(fā)生明顯變化，另外從XRD譜圖上也未出現(xiàn)Pd 以及PdO 的特征峰，這表明，Pd 物種仍以高分散的形式存在于N-Ti(12%)CeO2載體上，這歸因于兩者之間的強相互作用。

圖12 Pd/N-Ti（12%）CeO2 經過十次循環(huán)后的TEM 照片（a）和XRD 譜圖（b）Figure 12 TEM image (a) and XRD patterns (b) of fresh and used Pd/N-Ti(12%)CeO2 catalyst

2.3 催化劑構效關系分析與討論

分析四種Pd/N-CeO2催化劑結構表征和反應性能評價會發(fā)現(xiàn)，CeO2載體表面的Ce3+濃度和Pd 組分中Pd2+的比例對醇類氧化活性密切相關。如圖13 所示，將催化劑Pd 組分中的Pd2+比例、表面的Ce3+濃度與苯甲醇氧化反應的TOF 值進行關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)Pd2+比例和表面的Ce3+濃度分別與苯甲醇氧化反應的TOF 值之間呈現(xiàn)出較好的線性關系（R2=0.995 和0.998）。

圖13 Pd2+ 比例、Ce3+ 濃度與苯甲醇氧化反應的TOF 值之間的構效關系Figure 13 Structure-activity relationship between Pd2+ proportion,Ce3+ concentration and TOF of benzyl alcohol oxidation

根據(jù)文獻報道[27]，當Pd 負載在CeO2表面時，兩者之間的強相互作用會使Pd 與CeO2形成化學鍵（Pd-O-Ce），這表明，苯甲醇氧化反應的活性與Pd-O-Ce 構成的界面正向相關，當載體CeO2表面存在更多Ce3+位點時，其可以與更多Pd 物種形成相互作用界面，因而相應的催化活性位點也就更多，因此可以推斷，Pd-O-Ce 界面應該是Pd/NTi(12%)CeO2催化醇類氧化反應的主要活性位點。對于Ti 摻雜的二氧化鈰納米片而言，二維結構特性加上Ti 的摻雜作用導致表面氧空位濃度更高，負載Pd 后所形成Pd-O-Ce 界面也就更多，因而具有更加優(yōu)異的醇類氧化催化性能。

為了進一步驗證Pd/N-Ti(12%)CeO2在催化醇類氧化反應中的優(yōu)異性能以及晶格氧在活化醇類氧化中的作用，采用紅外光譜以苯甲醇為探針分子研究了其在Pd/N-Ti(12%)CeO2的吸附行為。圖14 為苯甲醇在90 ℃吸附在Pd/N-Ti(12%)CeO2的紅外光譜譜圖，譜圖處于1200-1600 cm-1的吸收帶可歸屬為苯環(huán)的特征振動峰，而在1671 cm-1處的吸收峰歸屬為羰基的特征振動峰[28]。

圖14 苯甲醇吸附在Pd/N-Ti（12%）CeO2 上的紅外光譜譜圖Figure 14 FT-IR spectra for the adsorption of benzyl alcohol on Pd/N-Ti(12%)CeO2

從圖14 中可以看出，隨著苯甲醇在Pd/N-Ti(12%)CeO2上吸附時間的延長，1671 cm-1處的羰基振動峰也隨之逐漸增強，表明生成的苯甲醛在逐漸增加。這表明即使在無氧條件下，苯甲醇在Pd/NTi(12%)CeO2上仍會發(fā)生氧化反應，這表明，Pd/NTi(12%)CeO2表面的晶格氧會參與到醇類氧化反應中，因此，該催化劑具有較高的醇類氧化反應活性。

3 結論

本研究可控制備表面富含氧空位的CeO2納米片，并通過Ti 摻雜實現(xiàn)CeO2表面氧空位濃度的有效調控，作為載體負載Pd 研究了其醇類氧化催化性能。結果發(fā)現(xiàn)，CeO2表面的氧空位濃度對Pd 組分的電子結構和分散度有顯著的影響，XPS和XAS 結果均顯示，CeO2表面氧空位濃度越高，Pd組分中的Pd2+比例和Pd 組分的分散度與越高。醇類氧化評價結果顯示，隨著催化劑表面Ce3+濃度和Pd2+比例的增加，苯甲醇的轉化率也明顯增加。同時發(fā)現(xiàn)，Pd2+比例和表面的Ce3+濃度分別與苯甲醇氧化反應的TOF 值之間存在較好的正向相關線性關系，Pd 與CeO2形成的界面位點（Pd-O-Ce）是這類醇氧化催化劑的主要催化位點。