氣相色譜法同時測定日化工業(yè)廢水中16種防腐劑

李健華，黃錦波

（1.廣東省江門生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 江門 529000；2.吉姆斯（廣州）實驗技術有限公司，廣州 510000）

國家環(huán)境保護總局頒布的《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)中監(jiān)控項目有pH、色度、總氮量、殘渣等項目，國家標準GB/T 14848—2017《地下水質量標準》中監(jiān)控的項目有重金屬、微生物、氨氮、揮發(fā)性有機溶劑、農藥殘留等。上述兩個標準均未涉及廢水中防腐劑的監(jiān)控。日化產品由各類化學品復配而成，在生產過程中會產生大量的廢水[1]，其中防腐劑必不可少[2]，若直接排放，其中的防腐劑很有可能抑制當?shù)匚⑸锏纳L，從而威脅生態(tài)系統(tǒng)[3]。不同生產工藝所排放的廢水有所不同，因此有必要建立同時測定日化產品生產廢水中多種防腐劑的分析方法，這既可為工廠自檢生產設備的防腐劑殘留量，以便采取相應措施，避免批次間的交叉污染，也可為相關部門提供一種監(jiān)控日化行業(yè)廢水中防腐劑含量的方法。

目前，測定防腐劑的方法有液相色譜法[4?7]、高效液相色譜-串聯(lián)質譜法[8?9]、氣相色譜法[10?12]、氣相色譜-質譜法[13?14]。對于2，4-二氯芐醇、乙基己基甘油這類具有弱紫外吸收、同時易揮發(fā)的物質不適合用液相色譜法和液相-質譜法測定。筆者使用氣相色譜-質譜聯(lián)用法分析日化工業(yè)廢水中16種防腐劑時發(fā)現(xiàn)，測試過程中氮氣消耗量大，而且測定吡羅克酮乙醇胺鹽時，電壓較高，長期處于高電壓容易損耗儀器，分析成本高。檢測水質中防腐劑含量的氣相色譜法已有報道，如宋洪強利用氣相色譜法測定了環(huán)境水質中苯氧乙醇、羥苯甲酯、羥苯乙酯、羥苯丙酯、乙基己基甘油、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、1，2-丁二醇1，2-己二醇，1，2-戊二醇10 種防腐劑的含量[15]。筆者建立一種同時監(jiān)測日化行業(yè)廢水中16 種防腐劑含量的氣相色譜檢測方法。該方法分析時間短，效率高，可為環(huán)境水質量檢測提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-7890 型，帶氫火焰離子化檢測器(FID)，自動進樣系統(tǒng)，美國安捷倫科技有限公司。

電子分析天平：BSA224S-CW 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯科學儀器有限公司。

2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮標準物質：質量分數(shù)為98.0%，批號為0242012，壇墨質檢標準物質中心。

苯氧乙醇對照品：質量分數(shù)為99.1%，批號為190242-202001，中國食品藥品檢定研究院。

2，4-二氯芐醇標準品：質量分數(shù)為97%，產品編號為C12410500，壇墨質檢標準物質中心。

辛基異羥肟酸標準品：質量分數(shù)為99.1%，批號為22040683，壇墨質檢標準物質中心。

對羥基苯乙酮對照品：質量分數(shù)為99.9%，批號為111897-201001，中國食品藥品檢定研究院。

對羥基苯甲酸甲酯對照品：質量分數(shù)為99.9%，批號為100278-201906，中國食品藥品檢定研究院。

乙基己基甘油對照品：質量分數(shù)為94.4%，批號為12812103，壇墨質檢標準物質中心。

2，6-二叔丁基對甲酚標準品：質量分數(shù)為99.9%，批號為21070552，壇墨質檢標準物質中心。

4-丁基間苯二酚標準品：質量分數(shù)為99.3%，產品編號為716728-100 mg，壇墨質檢標準物質中心。

對羥基苯甲酸正丙酯標準物質：標準物質編號為GBW (E) 100075，質量分數(shù)為99.2%，中國計量科學研究院。

3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯標準品：質量分數(shù)為97.2%，批號為22030121，壇墨質檢標準物質中心。

單辛酸甘油酯標準物質：質量分數(shù)為99.5%，批號為22070767，壇墨質檢標準物質中心。

氯苯甘醚標準物質：質量分數(shù)為99.7%，批號為800112-202001，中國食品藥品檢定研究院。

吡羅克酮乙醇胺鹽標準物質：質量分數(shù)為98.5%，批號為21110365，壇墨質檢標準物質中心。

單癸酸甘油酯標準物質：質量分數(shù)為99.5%，批號為CDDE-M-124，上海安譜實驗科技股份有限公司。

苯乙基間苯二酚標準物質：質量分數(shù)為99.5%，產品編號為717240-100 mg，壇墨質檢標準物質中心。

日化行業(yè)廢水樣品：取自某工廠排污口。

甲醇：色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

實驗用水為去離子水，由賽多利斯Sartorius arium? comfort Ⅱ純水儀制得。

1.2 溶液配制

1.2.1 16種防腐劑混合對照品儲備液

分別稱取2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、苯氧乙醇、2，4-二氯芐醇、辛基異羥肟酸、對羥基苯乙酮、對羥基苯甲酸甲酯、乙基己基甘油、2，6-二叔丁基對甲酚、4-丁基間苯二酚、對羥基苯甲酸正丙酯、3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、單辛酸甘油酯、氯苯甘醚、吡羅克酮乙醇胺鹽、單癸酸甘油酯、苯乙基間苯二酚對照品適量，用甲醇溶解并稀釋、定容，配制成各組分質量濃度約為1 mg/mL 的混合對照品儲備液。

1.2.2 16種防腐劑系列混合標準工作溶液

精密移取16種防腐劑混合對照品儲備液0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mL，分別置于9只10 mL棕色容量瓶中，用甲醇稀釋至標線，配制成各組分質量濃度均分別為1、2、5、10、20、40、80、100、200 μg/mL的系列混合標準工作溶液。

1.3 色譜條件

色譜柱：DB-5型毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：高純氮氣；進樣口溫度：200 ℃；進樣方式：不分流進樣；柱箱溫度：程序升溫，初始溫度為110 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，保持10 min，以20 ℃/min 的速率升溫至250 ℃，保持10 min；檢測器溫度：230 ℃；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量：300 mL/min；尾吹氣流量：30 mL/min。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

準確稱取已經過中速濾紙過濾的樣品約5 g (精確到0.1 mg)于10 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋至標線，過濾，即得。

1.4.2 定量方法

取16 種防腐劑系列混合標準工作溶液及樣品溶液，按1.3色譜條件進樣分析，計算線性方程，采用外標曲線法進行定量，樣品中防腐劑的質量分數(shù)w按照式(1)計算：

式中：w——樣品中防腐劑的質量分數(shù)，μg/g；

ρ——樣品溶液中防腐劑的質量濃度，μg/mL；

V——樣品溶液定容體積，mL；

m——樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱選擇

試驗考察了3 種型號的毛細管柱，分別為弱極性的DB-1 柱、偏中等極性的DB-5 柱與強極性的DB-WAX柱。結果發(fā)現(xiàn)強極性的DB-WAX不能有效分離3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、單辛酸甘油酯、單癸酸甘油酯、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯，色譜圖中無以上成分的色譜峰。使用弱極性的DB-1與偏中等極性的DB-5型毛細管柱，16種防腐劑均出現(xiàn)對應色譜峰，而以DB-1 為分析柱時，目標物的色譜峰分離度均比使用DB-5 型毛細管柱時要大。但使用DB-1 柱分析時間較長，16 種目標物需要60 min 以上才能全部出峰，而DB-5 型毛細管柱在30 min內即可完成16種目標物的分離。綜合分離度與分析時間，采用DB-5 型毛細管柱作為分析柱。

2.1.2 柱溫箱初始溫度選擇

DB-5 型毛細管柱的使用溫度范圍為60～325 ℃，設置柱溫箱初始溫度分別為60、70、80、90、100、110、120、150 ℃，考察各個目標峰的分離度及響應值，結果發(fā)現(xiàn)，當柱溫箱的溫度小于110 ℃時，溫度越低，對羥基苯乙酮與對羥基苯甲酸甲酯的分離度越大，但所需的分析時間就越長。當柱溫箱的溫度高于110 ℃時，基線噪聲相對偏大，對羥基苯乙酮與對羥基苯甲酸甲酯的色譜峰發(fā)生重疊，因此選擇柱溫箱初始溫度為110 ℃。

2.1.3 載氣流量選擇

分別設置載氣流量為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL/min 進行測試，考察各個目標峰的分離度，結果發(fā)現(xiàn)，載氣流量越小，對羥基苯乙酮與對羥基苯甲酸甲酯的分離度越高，但是目標物的保留時間相對變長。當載氣流量為0.5、0.7 mL/min 時，對羥基苯乙酮與對羥基苯甲酸甲酯的分離度均大于1.5，綜合考慮儀器分析的時間成本，選擇載氣流量為0.7 mL/min。

2.2 目標物的色譜行為

按照本實驗方法分別測定16 種防腐劑混合標準溶液、樣品溶液和加標樣品溶液，色譜圖如圖1所示。

圖1 16種防腐劑混合標準、樣品溶液及加標樣品溶液色譜圖

2.3 線性方程與檢出限

在1.3 色譜條件下，分別測定16 種防腐劑系列混合標準工作溶液，以各組分質量濃度為橫坐標(x)、色譜峰面積為縱坐標(y)繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關系數(shù)。

取50 μg/mL混合標準工作溶液，用甲醇溶劑逐級稀釋，按1.3色譜條件進行測定，并記錄色譜峰面積，以3 倍信噪比對應的質量濃度作為各種防腐劑的檢出限。

16 種防腐劑的質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)和檢出限列于表1。由表1可知，16種防腐劑的線性相關系數(shù)均不小于0.998，表明各防腐劑的線性良好。16 種防腐劑中檢出限最高的為單辛酸甘油酯(其檢出質量濃度為15.12 μg/mL)，其次為甘油葵酸酯(其檢出質量濃度為15.10 μg/mL)，檢出限最低的為2，6-二叔丁基對甲酚(其檢出質量濃度為1.12 μg/mL)。

表1 16種防腐劑質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限

2.4 加標回收與精密度試驗

取樣品溶液，測定其中16種防腐劑的含量。然后依次向樣品中分別添加0.16、0.32、0.8 mL的16種防腐劑混合標準儲備液，按1.4.1 方法處理后分析，每個加標水平平行測試6 次，計算各防腐劑的加標回收率與測定結果的相對標準偏差，結果見表2。由表2 可知，16 種防腐劑的加標回收率為87.0%～109.6%，測定結果的相對標準偏差為0.3%～5.6%，表明本方法精密度、準確度均較高，可用于檢測日化行業(yè)廢水中16種防腐劑的含量。

表2 加標回收與精密度試驗結果

3 結語

建立了氣相色譜法同時測定日化產品生產廢水中16種防腐劑的含量。該方法樣品處理操作簡單，測量精密度、準確度滿足要求，可用于工廠自檢日化產品生產廢水中防腐劑的殘留量，以便采取相應措施，避免批次間的交叉污染，也可為相關部門提供日化行業(yè)廢水中防腐劑含量的監(jiān)測方法。