氣相色譜-質(zhì)譜法測定家具封邊條中鄰苯二甲酸酯類化合物的不確定度評定

楊星華，唐蘭，朱安甫，李加濤，余宏

（成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，成都市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，成都 610100）

鄰苯二甲酸酯是塑料工業(yè)中常用的一種增塑劑，具有高穩(wěn)定性和低揮發(fā)性。該類增塑劑能夠改善塑料的加工性、可塑性、延展性，作為助劑廣泛應(yīng)用于塑料家具中，尤其是在PVC (聚氯乙烯)材料中應(yīng)用較為廣泛。由于鄰苯二甲酸酯并非以化學(xué)鍵形式結(jié)合于聚合物中，與塑料等基質(zhì)彼此仍保留各自的化學(xué)性質(zhì)，因而很容易遷移到食品和環(huán)境中被人體所吸收[1?2]。鄰苯二甲酸酯類化合物是公認(rèn)的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，長時(shí)間低濃度接觸容易在人體內(nèi)富集，會(huì)對身體產(chǎn)生不利影響，尤其對兒童的影響更甚[3?5]。

目前，對家具封邊條產(chǎn)品的大量檢測數(shù)據(jù)顯示，其中常檢出的鄰苯二甲酸酯類化合物通常為鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。筆者參考文獻(xiàn)[6-8]，按照GB/T 40906—2021《家具產(chǎn)品及其材料中禁限用物質(zhì)測定方法 鄰苯二甲酸酯增塑劑》測定家具封邊條中的鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[9]對測量結(jié)果不確定度進(jìn)行分析評定，結(jié)果表明，氣相色譜質(zhì)譜法測定家具封邊條中鄰苯二甲酸酯類化合物的不確定度主要來源于測量重復(fù)性、玻璃量具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值和測量儀器。通過對該方法測定家具封邊條產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯含量的測量不確定度的評定，可提高檢測結(jié)果的可靠性，為采用該方法測定家具封邊條的不合格結(jié)果的原因分析提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：GC/MS 5975C/7890 A型，配有EI源，美國安捷倫科技有限公司。

電子天平：ML204T 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多國際有限公司。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮儀：Hei-VAPVG3型，德國海德爾夫公司。

6 種鄰苯二甲酸酯混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為S-18013-02，其中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)質(zhì)量濃度均為500 μg/mL，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)質(zhì)量濃度均為5 000 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度均為2.4%(k=2)，安諾倫(北京)生物科技有限公司。

二氯甲烷：色譜純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取具有代表性的家具用封邊條的陽性樣品，制成0.5 mm×0.5 mm×0.5 mm 的均勻碎片，混勻，準(zhǔn)確稱取0.1 g (精確到0.001 g)樣品，置于150 mL 的索氏抽提器的抽提紙筒中，在150 mL圓底燒瓶中加入120 mL二氯甲烷，提取6 h (每小時(shí)回流次數(shù)不少于4次)后，將提取液濃縮至約10 mL左右，過SPE固相萃取小柱后全部轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容至標(biāo)線，過濾膜后上機(jī)測試[10]。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：DB-5MS 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：高純氦氣，體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%，流量為1.2 mL/min；升溫程序：初始溫度為150 ℃，保持1 min，以8 ℃/min 升至250 ℃，以3 ℃/min 升至290 ℃，保持5 min；進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI；電子能量：70 eV；數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子掃描模式(SIM)；溶劑延遲時(shí)間：6 min。

1.4 溶液配制

6種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：DBP、BBP、DEHP、DNOP 質(zhì)量濃度均為10 mg/L，DIDP、DINP質(zhì)量濃度均為100 mg/L，準(zhǔn)確移取1.0 mL鄰苯二甲酸酯混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容至標(biāo)線，混勻。

6 種鄰苯二甲酸酯系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：精準(zhǔn)量取6 種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)中間液0.4、1.0、2.0、4.0 mL 于10 mL 容量瓶中，用二氯甲烷配制成DBP、BBP、DEHP、DNOP 質(zhì)量濃度均分別為0.4、1.0、2.0、4.0 mg/L，DIDP、DINP 質(zhì)量濃度均分別為4.0、10.0、20.0、40.0 mg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 數(shù)學(xué)模型

采用氣相色譜-質(zhì)譜法，按1.2 實(shí)驗(yàn)方法和1.3儀器工作條件測定家具封邊條中6種鄰苯二甲酸酯含量，利用色譜峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，樣品中6種鄰苯二甲酸酯含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型如式(1)：

式中：ws——樣品中特定鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

A——樣品溶液中鄰苯二甲酸酯的色譜峰面積或色譜峰面積之和；

b1——校正曲線的縱坐標(biāo)截距；

a1——校正曲線的斜率；

V——樣品溶液定容體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g；

D——稀釋倍數(shù)。

3 不確定度主要來源

根據(jù)檢測過程和數(shù)學(xué)模型，氣相色譜-質(zhì)譜法測定家具封邊條中鄰苯二甲酸酯不確定度的來源[11?14]包括：(1) 樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)；(2) GC-MS 儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(A)；(3) 玻璃量具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)；(4) 鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)；(5) 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)；(6) 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)。

測量模型中各輸入量估計(jì)值相互獨(dú)立，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照式(2)計(jì)算：

4 測量不確定度分量的評定

近年來經(jīng)對家具封邊條產(chǎn)品進(jìn)行的大量檢測發(fā)現(xiàn)，家具封邊條產(chǎn)品中檢出率較高的鄰苯二甲酸酯主要為DBP 和DEHP 兩種，因此選擇這兩種具有代表性的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行不確定度的分析評定。

4.1 樣品稱量過程中引入的不確定度

樣品稱量使用電子天平，檢定證書上顯示天平稱量最大允許誤差為d=0.1 mg，假設(shè)為矩形分布，包含因子k= 3，則天平稱取0.1 g 樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀引入的不確定度

采用安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS(5975C/7890 A)測定樣品，儀器檢定證書提供的相對擴(kuò)展不確定度Urel(A)=2% (k=2)，則由儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 玻璃量具引入的不確定度

4.3.1 樣品溶液定容體積引入的不確定度

樣品定容時(shí)使用50 mL容量瓶(A級)，其容量允差[15?16]為±0.05 mL，按照三角分布，k=，則50 mL容量瓶(A級)容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

50 mL 容量瓶(A 級)的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度控制精度為±5 ℃，二氯甲烷膨脹系數(shù)為1.37×10-3℃-1，則溫度變化引起的二氯甲烷的體積變化為50×5×1.37×10–3=0.342 (mL)，即容量瓶容量不確定度包含區(qū)間半寬度為0.342 (mL)，符合均分布，包含因子k= 3，則50 mL 容量瓶(A 級)因溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

將以上兩項(xiàng)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成，得樣品溶液定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程時(shí)使用1 mL 單標(biāo)線吸量管(A 級)，其容量允差為±0.007 mL，按照三角分布，k=，則1 mL單標(biāo)線吸量管(A級)容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1 mL單標(biāo)線吸量管(A級)的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度控制精度為±5 ℃，二氯甲烷膨脹系數(shù)為1.37×10-3℃-1，使用1 次，則1 mL 單標(biāo)線吸量管(A級)因溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液定容時(shí)使用10 mL容量瓶(A級)，其容量允差為±0.02 mL，按照三角分布，k=，則10 mL 容量瓶(A 級)容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

使用次數(shù)為4次，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

10 mL 容量瓶(A 級)的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度控制精度為±5 ℃，二氯甲烷膨脹系數(shù)為1.37×10-3℃-1，共使用4 次，則10 mL 單標(biāo)線容量瓶(A 級)因溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)上述計(jì)算方式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見下表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液移取體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將表1數(shù)據(jù)合成得到由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)=1.5×10-2。

樣品溶液定容體積引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度互不相關(guān)，合成得玻璃量具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的不確定度

查標(biāo)準(zhǔn)證書得6種鄰苯二甲酸酯混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴(kuò)展不確定度Urel(S)為2.4%，k=2，則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的不確定度

按1.3 儀器工作條件測定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，結(jié)果見表2。將表2 數(shù)據(jù)通過最小二乘法擬合得到DBP、DEHP 兩種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程分別為y=1.967×106x-1.314×105，y=1.28×106x-1.85×105。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對應(yīng)的色譜峰面積

將系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度代入對應(yīng)的線性方程，計(jì)算對應(yīng)的理論響應(yīng)值，結(jié)果見表3。

表3 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液理論響應(yīng)值和實(shí)際響應(yīng)值

按照線性最小二乘法擬合直線的不確定度評估公式[9]，計(jì)算得DBP、DEHP 由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合時(shí)所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.6 測量重復(fù)性引入的不確定度

采用A 類方法評定，通過多次重復(fù)性測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。取同一家具封邊條樣品，制樣后均勻混合，稱取10 份試樣按照GB/T 40906—2021 標(biāo)準(zhǔn)中方法B進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

表4 樣品中鄰苯二甲酸酯(DBP、DEHP)測定結(jié)果

由表4 數(shù)據(jù)分別計(jì)算DBP、DEHP 由測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.7 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對上述所有不確定度分量的結(jié)果進(jìn)行匯總，結(jié)果見表5。

表5 不確定度分量匯總表

按式(2)計(jì)算樣品中DBP 和DEHP 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，分別為urel，DBP=0.03，urel，DEHP=0.03。

4.8 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，按照Urel=k×urel計(jì)算DBP 和DEHP的相對擴(kuò)展不確定度：

DBP和DEHP的擴(kuò)展不確定度：

4.9 結(jié)果報(bào)告

采用氣相色譜-質(zhì)譜法對家具封邊條中鄰苯二甲酸酯含量進(jìn)行10 次重復(fù)測定，DBP 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))測定結(jié)果為(0.30±0.02)%，k=2；DEHP 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))測定結(jié)果為(0.53±0.04)%，k=2。

5 結(jié)語

根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，分析了氣相色譜-質(zhì)譜法測定家具封邊條中鄰苯二甲酸酯類化合物的不確定度來源，并對各不確定度分量進(jìn)行評定，結(jié)果表明，影響測量不確定度的主要因素是測量重復(fù)性、玻璃量具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值和儀器。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，可增加平行測量次數(shù)以此來減少測量重復(fù)性對測試結(jié)果的影響，同時(shí)嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程，使用不確定度更小的量具和高質(zhì)量的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，降低由量具和標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的測量不確定度，同時(shí)可在標(biāo)準(zhǔn)建議范圍內(nèi)增大稱樣量來減少測量不確定度對結(jié)果帶來的影響。