水熱法制備高比表面積花球狀二硫化鉬的條件探索

任改梅，蔡文昊，涂川俊，劉艷麗

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

具有3d 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬元素所構(gòu)成的硫化物具有特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能［1-4］.二硫化鉬（MoS2）是一種具有金屬光澤的黑色固體粉末，具有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性，在催化劑應(yīng)用方面具有很大的前景［5-7］.為了采用簡(jiǎn)單、綠色、經(jīng)濟(jì)的合成方法制備優(yōu)良催化性能的MoS2，科學(xué)工作者們對(duì)于MoS2的制備和改性做了許多深入研究［8-10］.與普通MoS2相比，納米MoS2具有高不飽和性和催化活性邊緣結(jié)構(gòu)，性能更加優(yōu)越，主要表現(xiàn)在比表面積大、反應(yīng)活性高、催化性能提升、吸附能力增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［11-13］.水熱法在多種制備方法中，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物形貌可控及純度較高等優(yōu)點(diǎn)［14-16］.因此，本文采用水熱法，選擇三氧化鉬（MoO3）作為反應(yīng)的鉬源，硫氰化鉀（KSCN）作為反應(yīng)的硫源和還原劑，通過(guò)改變反應(yīng)溫度、體系的pH，添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以及使反應(yīng)物中硫源大比例過(guò)量等，探索不同反應(yīng)條件下，產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)和形貌的變化，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，研究產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件之間的聯(lián)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MoS2的制備

1）分別稱取0.432 g MoO3和0.873 g KSCN 溶于80 mL的去離子水中，使得反應(yīng)物中鉬、硫摩爾比為1∶3，在磁力攪拌下逐滴加入1.0 mol/L稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH 分別為0.6、1.0、2.0，將所制得的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度設(shè)定為240 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h.反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜隨爐冷卻至室溫.將沉淀用KOH 稀溶液洗滌，再用去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌，離心，于60 ℃下干燥24 h.

2）改變反應(yīng)溫度，分別設(shè)定為180 ℃、210 ℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為0.6，其余過(guò)程同1）.

3）稱取0.02 g表面活性劑CTAB溶于40 mL去離子水中，超聲至完全溶解，重復(fù)上述MoO3和KSCN 的配制過(guò)程，將所得混合溶液逐滴加入CTAB 溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為0.6，其余過(guò)程同1）.

4）改變反應(yīng)物中鉬、硫摩爾比分別為1∶5、1∶10、1∶15，使反應(yīng)物中硫源過(guò)量進(jìn)行反應(yīng)，其余過(guò)程同1）.

1.2 樣品表征

本實(shí)驗(yàn)采用Rigaku D/Max-2400 型轉(zhuǎn)靶全自動(dòng)X 射線粉末衍射儀，用Cu-Kα 線（λ=1.541 78×10-7mm）作為發(fā)射光源，加速電壓為40 kV，電流為100 mA，步長(zhǎng)為0.004°，掃描速度為8°/min，掃描角度為5°～80°.掃描電鏡照片（FESEM）和能譜數(shù)據(jù)（EDS）來(lái)自型號(hào)為Hitachi S-4800 和JSM 6700F 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓分別為10 kV和15 kV.紫外/可見(jiàn)漫反射（UV-Vis-DRS）吸收光譜來(lái)自裝有小積分球的固相紫外/可見(jiàn)/近紅外吸收光譜儀（Hitachi Model U-4100，日本日立公司），掃描范圍為240～2 600 nm，測(cè)試均采用吸收模式，檢測(cè)系統(tǒng)為積分球，狹縫設(shè)為4 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系不同pH值對(duì)所得產(chǎn)物的影響

圖1為水熱反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，反應(yīng)物中鉬、硫摩爾比為1∶3，不加任何表面活性劑，調(diào)節(jié)體系不同pH 值所制備產(chǎn)物的XRD 圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JPCDS No.37-1492）比對(duì)發(fā)現(xiàn)，所有衍射峰（002）、（100）、（103）、（110）均屬于六方晶系MoS2，圖1 中并未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明在該條件下的水熱反應(yīng)可成功制備純相的MoS2.當(dāng)pH=0.6 和pH=1.0時(shí)，所得產(chǎn)物衍射峰高且尖銳，表明所得MoS2的結(jié)晶度較好，制備的粉末樣品多為花瓣?duì)?而當(dāng)pH=2.0時(shí)，所得產(chǎn)物多為棒片狀結(jié)構(gòu)，且顆粒之間發(fā)生粘連，甚至形成了絮狀，未形成層狀堆垛；其XRD 圖譜表現(xiàn)出明顯的寬化以及彌散的背景，（002）衍射峰向低角度發(fā)生明顯偏移，我們推測(cè)可能是因?yàn)镸oS2層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲導(dǎo)致晶格產(chǎn)生膨脹的結(jié)果.

圖1 不同pH值所得MoS2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples obtained MoS2at different pH

圖2 為反應(yīng)體系在不同pH 值下所得MoS2的SEM 照片.由圖2（a）可知，當(dāng)反應(yīng)體系pH=2.0 時(shí)，所得MoS2主要呈棒片狀，直徑為300 nm～1 μm，長(zhǎng)度達(dá)到幾個(gè)微米，且一些棒片的交界出現(xiàn)模糊，甚至形成絮狀團(tuán)簇.圖2（b）為圖2（a）的局部放大圖，從圖2（b）中可以很清晰地看出棒狀MoS2的表面并不光滑，呈現(xiàn)出花紋狀結(jié)構(gòu)，花紋分布較為均勻，且無(wú)明顯的選擇性生長(zhǎng).由圖2（c）可知，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值降至1.0 時(shí)，所得產(chǎn)物已經(jīng)沒(méi)有明顯的棒片結(jié)構(gòu)，取而代之的是近似球形的絮狀團(tuán)簇，且該絮狀團(tuán)簇分散性較差，表面比棒片結(jié)構(gòu)顯得更為粗糙.經(jīng)過(guò)進(jìn)一步放大，如圖2（d）所示，可以看到該絮狀團(tuán)簇表面由一些薄片組成.當(dāng)反應(yīng)體系的pH值降至0.6時(shí)，由圖2（e）可知，所得產(chǎn)物出現(xiàn)了明顯的球花狀結(jié)構(gòu)，球花的直徑大約為400 nm，大小較為均一，球花的分散性也比上述絮狀團(tuán)簇好，該球花的放大圖如圖2（f）所示，從圖2（f）可以看出球花的表面由許多花瓣?duì)畹谋∑瑯?gòu)成，薄片之間界限分明.

為進(jìn)一步探索反應(yīng)體系pH 值的變化對(duì)所得產(chǎn)物MoS2形貌改變的機(jī)理，觀察了原料MoO3的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3 所示.從圖3（a）中可以看出，原料MoO3為棒片狀結(jié)構(gòu)，直徑在300 nm～1 μm；由圖3（b）可知，原料MoO3的表面十分光滑，無(wú)任何花紋結(jié)構(gòu)，因而可以推測(cè)，在反應(yīng)過(guò)程中，隨著pH值的降低，MoO3在反應(yīng)體系中的溶解速度逐漸增大.當(dāng)pH為2.0時(shí)，由于溶解的MoO3較少，而在棒片狀MoO3周圍的鉬離子濃度較大，所以MoS2就以MoO3為形核基底和生長(zhǎng)模板，從表層向內(nèi)部生長(zhǎng).當(dāng)pH 值繼續(xù)降低時(shí)，MoO3溶解速度加快，擴(kuò)散出的鉬離子與溶液中的硫離子能夠更充分地進(jìn)行反應(yīng)，因而得到的MoS2不再以棒片狀MoO3為模板成核及生長(zhǎng)，同時(shí)又為了降低其表面能，所以形成由層片狀MoS2組成的球花狀結(jié)構(gòu).

圖3 原料MoO3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of raw material MoO3

在水熱反應(yīng)過(guò)程中，KSCN 在不同的酸性條件下受到高溫高壓的作用，將MoO3還原生成MoS2，在MoS2晶核生長(zhǎng)的過(guò)程中，在酸性條件的作用下，H+積聚在MoS2納米結(jié)構(gòu)表面及邊緣中，由于H+電荷屏蔽效應(yīng)的影響，邊緣與表面、表面與表面之間發(fā)生大量的結(jié)合，阻止晶核進(jìn)一步長(zhǎng)大，從而只能自組裝形成花球狀的MoS2［17］.

2.2 反應(yīng)體系不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

圖4 為反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)原料中Mo 和S的摩爾比為1∶3，反應(yīng)體系pH 值為0.6 時(shí)，不加任何表面活性劑，水熱反應(yīng)24 h 所得產(chǎn)物的XRD 圖譜.通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)，發(fā)現(xiàn)其主要衍射峰（020）、（110）、（040）、（021）、（060）與斜方晶系的三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符合（JPCDS Card No.35-0609），其他衍射峰（100）、（200）、（300）則與JPCDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片No.21-0569 六方晶系三氧化鉬的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，說(shuō)明在該反應(yīng)溫度下并沒(méi)有MoS2產(chǎn)物生成，得到的產(chǎn)物為分屬兩個(gè)不同晶系的三氧化鉬.

圖4 180 ℃反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the sample obtained at the reaction temperature 180 ℃

圖5 為其他反應(yīng)條件不變，而反應(yīng)溫度分別為210 ℃和240 ℃所得產(chǎn)物的XRD 圖譜.通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物所有衍射峰（002）、（100）、（103）、（110）均屬于六方晶系MoS2（JPCDS Card No.37-1492），圖中并未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明通過(guò)該條件下的水熱反應(yīng)可制得純相的MoS2.而當(dāng)反應(yīng)溫度為210 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物的特征峰與反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)基本吻合，說(shuō)明該溫度下也得到了屬于六方晶系的MoS2.但是反應(yīng)溫度為210 ℃所得產(chǎn)物的XRD 特征峰明顯寬化，并且位于（103）位置的特征峰很不明顯，說(shuō)明該反應(yīng)溫度下得到的MoS2晶體顆粒較小，且合成的MoS2處于層狀結(jié)構(gòu)與花球狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合的狀態(tài).

圖5 不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the samples obtained at different reaction temperature

圖6 為不同反應(yīng)溫度下制得的MoS2的SEM 照片.由圖6（a）和圖6（b）可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物具有棒片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，與原料MoO3相似（圖3），且XRD 圖譜表明產(chǎn)物以原料MoO3（圖4）為主，圖6（a）和圖6（b）中顯示MoO3比原料的破碎程度更高（圖3），應(yīng)該是溶液配制過(guò)程中的超聲振蕩導(dǎo)致.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，反應(yīng)完全后，所得沉淀呈淺藍(lán)色［圖7（a）］，并且經(jīng)過(guò)洗滌過(guò)后藍(lán)色褪去.當(dāng)反應(yīng)溫度分別為210 ℃和240 ℃時(shí)，沉淀呈黑色［圖7（b）和圖7（c）］，Mo6+水溶液為無(wú)色，而Mo5+水溶液呈藍(lán)色，因而可以推測(cè)，該淺藍(lán)色沉淀應(yīng)該是由于Mo5+的存在所導(dǎo)致的.所以，在180 ℃的反應(yīng)溫度下，該反應(yīng)體系無(wú)法得到MoS2，甚至反應(yīng)物MoO3也只是少量溶解，且溶解的部分沒(méi)有參與反應(yīng)生成MoS2，而是被還原成Mo5+.另外，當(dāng)反應(yīng)溫度為210 ℃時(shí)，由產(chǎn)物的SEM 照片［圖6（c）和圖6（d）］可以看出，所得產(chǎn)物開(kāi)始形成類球狀團(tuán)簇，直徑在400 nm 左右，而且團(tuán)簇體表面呈現(xiàn)較淺的不規(guī)則片狀花紋.隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，在240 ℃下所得產(chǎn)物則顯示出了明顯的球花狀結(jié)構(gòu)［圖6（e）和圖6（f）］，球花的直徑大約為400 nm，大小較為均一，球花的表面由許多花瓣?duì)畹谋∑瑯?gòu)成，薄片之間界限分明.因此，240 ℃是在該反應(yīng)體系下制得球花狀MoS2的最佳溫度.

圖6 不同反應(yīng)溫度下制得的MoS2的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of MoS2obtained at different reaction temperature

圖7 不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物照片F(xiàn)ig.7 Images of the samples obtained at different reaction temperature

在水熱反應(yīng)過(guò)程中，KSCN 受到高溫高壓的作用，將MoO3還原生成MoS2，由于溫度的不同，所得到的產(chǎn)物的顆粒大小，團(tuán)聚情況也有所差異，隨著溫度的升高，MoS2納米結(jié)構(gòu)表面及邊緣的能量勢(shì)壘高度降低，阻止了晶核長(zhǎng)大，為降低表面能，從而只能自組裝形成花球狀的MoS2.

2.3 表面活性劑對(duì)所得產(chǎn)物的影響

圖8 為未經(jīng)煅燒所得產(chǎn)物的XRD 圖譜.其具體條件是反應(yīng)溫度為240 ℃，n（Mo）∶n（S）=1∶3，pH=0.6，水熱反應(yīng)24 h，加入表面活性劑CTAB 與否所得產(chǎn)物的XRD 圖譜.由圖8 可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中加了CTAB 以后，所得產(chǎn)物在2θ=14°附近有較為明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于MoS2的（002）晶面，說(shuō)明制備的樣品在c軸有較好的堆垛；在2θ=35°附近只有寬化的包，而在其他位置則只有彌散的背景，說(shuō)明所得MoS2粒徑較小，雖然形成了花狀結(jié)構(gòu)，但由于表面存在粘連，分布不均勻，衍射峰發(fā)生了偏移.體系中沒(méi)有加入表面活性劑時(shí)，如前所述，為純相的六方晶系MoS2，對(duì)應(yīng)的PDF 卡片為JPCDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片No.37-1492.

圖8 未經(jīng)煅燒所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of the samples obtained without calcination

圖9 為添加CTAB 時(shí)不同pH 值所得產(chǎn)物的SEM照片.其具體條件是反應(yīng)溫度為240 ℃，n（Mo）∶n（S）=1∶3，水熱反應(yīng)24 h.從圖9 可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中加入表面活性劑以后，所得的MoS2表現(xiàn)出更為規(guī)整的球形，尺寸分布更加均勻，球的表面同樣存在花瓣?duì)畹谋∑Y(jié)構(gòu)，而且隨著pH 的降低，花球直徑減小.當(dāng)pH=1.0 時(shí)，花球直徑大約為800 nm［圖9（a）和圖9（b）］；當(dāng)pH=0.6 時(shí)，花球直徑為200～300 nm［圖9（c）和圖9（d）］.究其原因，可能是由于產(chǎn)物MoS2顆粒表面帶負(fù)電，而陽(yáng)離子型的表面活性劑CTAB具有帶正電的基團(tuán)，由于靜電作用，反應(yīng)過(guò)程中CTAB 會(huì)吸附在MoS2顆粒表面，由于CTAB 的“空間位阻”效應(yīng)避免顆粒團(tuán)聚，從而使所得的MoS2球更為規(guī)整.

圖9 添加CTAB時(shí)不同pH值所得產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the samples obtained with CTAB at different pH

2.4 不同反應(yīng)物配比（硫源大比例過(guò)量）對(duì)產(chǎn)物的影響

圖10 為反應(yīng)物中不同鉬、硫摩爾比反應(yīng)所得產(chǎn)物的SEM 照片，從圖10 中可以看出，隨著反應(yīng)物中KSCN 用量的增加，即反應(yīng)物中鉬、硫摩爾比的減小，所得球狀產(chǎn)物的直徑越來(lái)越小，當(dāng)n（Mo）∶n（S）=1∶3時(shí)，產(chǎn)物的直徑約為500 nm［圖10（a）和圖10（b）］；當(dāng)n（Mo）∶n（S）=1∶15 時(shí)，產(chǎn)物的直徑降低到約為300 nm［圖10（g）和圖10（h）］，并且產(chǎn)物表面片層結(jié)構(gòu)的間距逐漸增大.我們推測(cè)產(chǎn)生這些變化的主要原因是：一方面，隨著反應(yīng)物KSCN的增加，在酸性體系下產(chǎn)生的H2S 的量也越來(lái)越多，從而使產(chǎn)物MoS2的成核數(shù)目增加，晶粒在生長(zhǎng)過(guò)程中來(lái)不及進(jìn)一步長(zhǎng)大；另一方面，在反應(yīng)釜密閉的環(huán)境中，H2S氣體的量增多，導(dǎo)致反應(yīng)體系的壓強(qiáng)越來(lái)越大，在高壓下，MoS2片層間吸附的物質(zhì)增多，這些物質(zhì)可能形成阻隔層，使得MoS2層間堆積的阻力增大，從而使片層結(jié)構(gòu)的間距增大.

圖10 反應(yīng)物中不同鉬、硫摩爾比反應(yīng)所得產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of the products obtained by reacting with different molar ratios of molybdenum and sulfur in the reactants

3 結(jié)論

本文采用水熱法，選擇MoO3作為反應(yīng)的鉬源，KSCN 作為反應(yīng)的硫源和還原劑，通過(guò)改變反應(yīng)溫度、體系的pH 值、添加表面活性劑（CTAB）以及使硫源大比例過(guò)量的方法，探索不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究.主要結(jié)論如下：

1）隨著反應(yīng)體系pH 值的降低，所得產(chǎn)物結(jié)晶度增高，并且微觀形貌從棒片狀到絮狀團(tuán)簇，再向球花狀轉(zhuǎn)變.在反應(yīng)溫度為240 ℃，n（Mo）∶n（S）=1∶3，不添加表面活性劑，體系pH=0.6，所得產(chǎn)物為大小均一，直徑大約為400 nm 的球花，并且球花的表面由許多花瓣?duì)畹谋∑瑯?gòu)成.

2）在本文的反應(yīng)體系中，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，無(wú)法得到MoS2，而隨著反應(yīng)溫度的升高，所得產(chǎn)物結(jié)晶度變好，產(chǎn)物表面片狀花紋加深，且更傾向于向球花的微觀形貌轉(zhuǎn)變.實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步確定240 ℃為該體系下反應(yīng)得到MoS2的最佳溫度.

3）在反應(yīng)溫度為240 ℃，n（Mo）∶n（S）=1∶3，加入表面活性劑CTAB 以后，所得MoS2表現(xiàn)為更加規(guī)整的球形，尺寸分布也更加均勻，球的表面有花瓣?duì)畹谋∑Y(jié)構(gòu)，而且隨著反應(yīng)體系pH 值的降低，所得MoS2球直徑減小，pH=1.0 時(shí)大約為800 nm，而pH=0.6時(shí)，直徑只有200～300 nm.

4）隨著反應(yīng)物中KSCN 的增加，反應(yīng)物中鉬、硫摩爾比減小，所得球狀產(chǎn)物的直徑尺寸越來(lái)越小.當(dāng)n（Mo）∶n（S）=1∶3 時(shí)，產(chǎn)物的直徑約為500 nm，當(dāng)n（Mo）∶n（S）=1∶15 時(shí)，產(chǎn)物的直徑降低到約為300 nm，并且產(chǎn)物表面片層結(jié)構(gòu)的間距逐漸增大.

5）成功合成了花球狀的MoS2，其球花表面由許多花瓣?duì)畋∑M成，且顆粒均勻，純度較高，有望在固體潤(rùn)滑劑及光催化領(lǐng)域得到應(yīng)用.