ZIF-67@NaBiO3復合催化劑活化過硫酸鹽降解羅丹明B

黃彬彬 ，江丹檸 ，謝倩倩

［1.湖南大學 環(huán)境科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2.環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室（湖南大學），湖南 長沙 410082］

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展和各種化學肥料在農(nóng)業(yè)中的廣泛應用，水污染問題日趨嚴重［1-3］.在眾多水污染物中，染料廢水因其高毒性和難分離的特點受到了重點關注.染料廢水廣泛產(chǎn)生于紡織、印染、皮革、塑料和食品制造業(yè)當中，通常未經(jīng)充分處理便進入自然水體中.廢水中的大多數(shù)污染物在分子結構上都具有難生物降解的芳香環(huán)，對公眾健康和生態(tài)安全造成嚴重威脅.尤其是羅丹明B（Rhodamine B，RhB），它是一種典型的人工合成的陽離子型堿性染料，被廣泛應用于有色玻璃、礦業(yè)以及鋼鐵領域，能阻礙光的穿透，對水生生物尤其是植物的危害極大，對人體也有可能引起急性或慢性中毒，甚至造成致癌的風險［1，4］.含 RhB 廢水普遍具有高色度、可生化性差、難于生物處理等特點，若不處理直接排進環(huán)境中，會極大地威脅人體健康，破壞生態(tài)環(huán)境.因此，在廢水排放到自然環(huán)境中前對其進行處理，降解其中的染料污染物迫在眉睫.

對于染料降解，傳統(tǒng)的廢水處理方法（物理、化學以及生物方法）都具有一定的局限性，很難完全降解有機染料，而且反應時間很長，有時候還要進行后處理［5-6］.高級氧化技術（Advanced Oxidation Process，AOPs）受到了研究者的廣泛關注，這種技術是利用產(chǎn)生的活性氧（Reactive Oxygen Species，ROS）來降解有機污染物，具有反應條件溫和、降解率高、降解速度快等優(yōu)點.其中，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術更是受到大家的廣泛關注.與傳統(tǒng)羥基自由基（·OH）體系相比，其具有比·OH（1.8～2.7 V vs.RHE）更高的氧化還原電位（2.6～3.1 V vs.RHE）、更大的降解污染物范圍、對pH 的適應范圍也更寬（pH=2～9），（30～40 μs）的半衰期也比·OH（＜1 μs）更長［7-9］.迄今為止，已經(jīng)報道了很多種活化過硫酸鹽的方法，包括紫外活化、過渡金屬活化、電化學活化以及碳材料活化等［10-13］.其中研究得比較多的是過渡金屬催化劑活化過硫酸鹽，Co、Fe 和Mn 被認為是最有效的過硫酸鹽活化劑［14］.雖然這些金屬催化劑的效果很好，但是很容易造成二次污染，所以其應用一直受到限制.

金屬有機框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一類具有大比表面積、結構可調控、制作方法簡便的微孔材料，一直以來廣受研究者的關注，被廣泛利用在吸附、藥物釋放、分離，特別是多相催化等領域［15-16］.最近很多研究者將MOFs應用到過硫酸鹽（Peroxymonosulfate，PMS）活化當中，并且取得了良好的效果［10，17-18］.但是，由于MOFs 納米粒子具有高度分散性，一旦加入體系當中，就很難再分離出來，無法回收利用，所以目前還無法將該種方法進行推廣.

類沸石咪唑骨架材料（ZIF-67）是由四面體團簇的CoN4和咪唑配體組成的金屬有機框架材料，具有優(yōu)越的物理化學性能，如高孔隙率、有序的孔結構、高比表面積等，被廣泛應用于催化和氣體存儲等領域［9，19-21］.然而，鈷離子在酸性條件下易浸出和強毒性限制了它的進一步發(fā)展.目前，有研究發(fā)現(xiàn)Co3O4-Bi2O3復合體之間形成的Co-Bi 結，不但可以提高鈷基材料的催化活性，而且能提高其在強酸性條件下的穩(wěn)定性［22］.基于此，本研究提出以ZIF-67 為基體，通過簡單的離子交換法將其負載于NaBiO3材料上，成功合成了易于分離的ZIF-67@NaBiO3催化劑，并將其應用于活化PMS 降解RhB 反應中，取得了良好的催化降解效果，反應30 min 時RhB 降解率大約為98%，并且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

1 主要試劑、儀器及實驗方法

1.1 實驗試劑及儀器

本文所使用的主要實驗試劑包括：過硫酸氫鉀復合鹽（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），碘化鉀（KI），六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］，二甲基咪唑，硫酸，磷酸二氫鉀（KH2PO4），磷酸氫二鉀（K2HPO4·3H2O），羅丹明B（RhB），叔丁醇（TBA，98.0%），甲醇（CH3OH，＞99.0%），鉍酸鈉（NaBiO3），2-甲基咪唑（C4H6N），以上均購于國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（恒星試劑，國藥集團化學試劑有限公司）.

主要儀器有：紫外分光光度計，數(shù)顯控磁力攪拌器（金壇市大地自動儀器廠），電子分析天平（TE124S）.

1.2 實驗方法

1.2.1 ZIF-67納米顆粒的制備

ZIF-67 是根據(jù)文獻［20］的方法所合成的，取291.3 mg 的Co（NO3）2·6H2O 溶解到25 mL 的甲醇中，將所形成的溶液命名為A.取656.8 mg 的2-甲基咪唑（C4H6N）溶解到25 mL 的甲醇當中，將所形成的溶液命名為B.分別將溶液A 和B 超聲30 min，接著將溶液B 快速倒入溶液A 中，攪拌混合溶液3 h 之后，用水、乙醇洗滌3 次，離心收集沉淀物，60 ℃下真空干燥12 h，所獲得的材料即為ZIF-67.

1.2.2 ZIF-67@NaBiO3納米顆粒的制備

按照上述ZIF-67的合成方法將溶液B迅速加入溶液A 之后，再立即將3.16 g 的NaBiO3加入混合溶液中，攪拌3 h，之后離心收集、干燥所得的固體即為ZIF-67@NaBiO3.

1.3 降解實驗

選取RhB 作為目標污染物來測試ZIF-67@NaBiO3活化PMS 的催化活性.取100 mL 的三口燒瓶，將2 mg 的催化劑以及12 mg 的PMS 依次加入體積為20 mL、質量濃度為80 mg/L的RhB溶液中，反應溶液的pH 用50 mmol/L 的磷酸鹽緩沖液控制，反應過程中用磁力攪拌器不斷攪拌（1 000 r/min）.在時間分別為1 min、3 min、5 min、7 min、10 min、15 min、20 min、30 min 時取樣500 μL，再將樣品注入含有500 μL 的甲醇中淬滅.用紫外-可見分光光度計，在可見波長為554 nm 處可測得樣品中的RhB 質量濃度［23］.

1.4 表 征

通過掃描電子顯微鏡SU8010（Scanning Electron Microscope，SEM），X 射線光電子能譜儀Escalab Xi+（X-Ray Photo-electron Spectroscopy，XPS）和X射線衍射儀D8 ADVANCE（X-Ray Diffraction，XRD）表征ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3顆粒的形貌、價態(tài)和晶型結構.

2 結果與討論

2.1 ZIF-67@NaBiO3納米顆粒表征結果分析

圖1 為ZIF-67 和ZIF-67@NaBiO3顆粒的SEM圖.由圖1（a）～（c）可知，ZIF-67 顆粒呈多面體形狀，表面很光滑，尺寸分布比較均勻.圖1（d）中層狀結構代表的是NaBiO3，類似球狀的結構則是ZIF-67.由圖1（d）可知，ZIF-67 均勻分布在NaBiO3片層上并且其形狀相比于負載前變得更加模糊不規(guī)則，這可能是負載了NaBiO3之后，導致ZIF-67 發(fā)生輕微變形，說明NaBiO3能夠通過離子交換法將ZIF-67 牢牢地錨定在其片層表面.具體的離子交換過程如下，該反應過程也能從之后的XPS 的表征結果當中再次得到驗證，因為峰面積可以看出Co3+明顯增多［3］：

圖1 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3顆粒的SEM圖Fig.1 SEM images of ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3nanoparticles

從圖2（a）中可以看到ZIF-67 的特征峰，這與文獻［7］中的研究結果一致，說明合成的ZIF-67 純度很高；商業(yè)購買的NaBiO3的峰形，以及與Jade 軟件中的標準卡片JCPDS 30―1161 的峰形一致［22］，所以斷定它為NaBiO3·2H2O.將ZIF-67 負載到NaBiO3之后（ZIF-67@NaBiO3），可清晰看到NaBiO3，ZIF-67 的特征峰不明顯，可能是由于ZIF-67 含量比較低，儀器比較難以檢測到其信號.在圖2（b）中，ZIF-67 的吸收峰清晰可見并與文獻［7］中研究結果一致，ZIF-67@NaBiO3中的峰在250～1 500 cm-1的波數(shù)范圍內比NaBiO3多出了ZIF-67 的特征吸收峰，說明ZIF-67被成功負載到了NaBiO3上.

從圖3（a）可知，ZIF-67@NaBiO3的XPS 圖譜比ZIF-67 多出了Bi元素，說明ZIF-67 被成功負載到了NaBiO3上.在圖3（b）中，ZIF-67 中結合能分別為781.4 eV和797.0 eV的兩個峰對應于Co2+，而786.4 eV和802.7 eV 位置的峰是衛(wèi)星峰.ZIF-67@NaBiO3中鈷的特征峰比ZIF-67中的多出了兩個位于783.0 eV和795.0 eV的峰，說明有Co3+的產(chǎn)生.由圖3（c）可知，鉍元素不僅存在于+5 價處，而且也存在于+3 價處［22］.綜上可知，ZIF-67 中的鈷和NaBiO3發(fā)生了反應，使得它被成功負載到材料表面.

圖3 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3

2.2 ZIF-67@NaBiO3復合催化劑活化PMS 降解RhB實驗

2.2.1 ZIF-67負載到NaBiO3前、后對RhB的降解

為了探究ZIF-67@NaBiO3材料的催化活性，選用了RhB 作為目標污染物進行實驗.實驗條件為：pH=7，溫度為20 ℃，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3質量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L 和100 mg/L.其中，ZIF-67質量濃度為7.6 mg/L，因為ZIF-67@NaBiO3里含有質量分數(shù)為7.6%的ZIF-67，保證負載NaBiO3前、后ZIF-67 的量一致.圖4 為ZIF-67 和ZIF-67@NaBiO3對RhB 的降解效果.由圖4 可知，ZIF-67負載到NaBiO3前、后均對染料有比較好的降解效果，當實驗進行到30 min 左右時，ZIF-67@NaBiO3和ZIF-67 對RhB 的降解率分別達到了98%和95%.對RhB 的降解過程進行動力學模擬，降解過程遵循一級動力學模型.根據(jù)公式ln（Ct/C0）=-kt可以計算得出反應速率常數(shù)k，其中t為反應時間，C0和Ct分別表示時間為0 和t時RhB 的質量濃度.經(jīng)計算可知，ZIF-67@NaBiO3、ZIF-67 的k值分別為0.129 min-1、0.094 min-1，說明ZIF-67@NaBiO3對RhB 的降解速率快于ZIF-67，這是因為ZIF-67 負載到NaBiO3上，而Bi 元素的加入能夠形成Co-Bi 結，加大了ZIF-67 的催化活性［22］，活化PMS產(chǎn)生更多的活性自由基.

圖4 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3對RhB的降解效果Fig.4 The degradation of RhB under catalytic system with ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3as catalyst

從反應過程來看（圖4），負載了催化劑之后，ZIF-67@NaBiO3的反應速率明顯加快.更重要的是，ZIF-67@NaBiO3非常容易從水中分離，并且能夠重復利用，解決了ZIF-67材料的二次污染問題.

2.2.2 催化劑投加量對RhB降解反應的影響

圖5 為不同催化劑投加量對RhB 降解效果的影響.實驗條件為：反應溫度為20 ℃，pH=7，RhB 和PMS 質量濃度分別為80 mg/L 和600 mg/L.所選用的投加量分別是2 mg、4 mg 和8 mg.由圖5 可知，隨著催化劑投加量的增多，降解速率明顯增快.當反應到達10 min 時，投加量為8 mg 的RhB 降解率達到了98%，速率常數(shù)k=0.255 min-1；而相同條件下的2 mg和4 mg 投加量的降解率分別是投加量為8 mg 的61%和81%（k分別為0.129 min-1和0.170 min-1）.這是因為當PMS的總量固定時，催化劑的投加量越大，增大了總比表面積和反應活性位點數(shù)，提供更多的電子供體，有利于PMS的活化過程，從而產(chǎn)生更多的活性自由基，而正是這些具有氧化性的活性物種發(fā)揮著較好的降解性能.所以，隨著催化劑投加量的增多，RhB的降解效率越高，反應速度也越快.

圖5 不同催化劑投加量對RhB降解效果的影響Fig.5 Effects of catalyst dosage on the degradation of RhB

2.2.3 pH對RhB降解反應的影響

pH 是影響PMS 活化的重要影響參數(shù)［10］.在不同pH 條件下（pH=2，3，5，7，9，11）進行RhB 的降解實驗，實驗條件為：反應溫度為20 ℃，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3質量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.圖6 為不同pH 對RhB 的降解效果的影響.由圖6 可知，不管是強酸性還是強堿性的條件，都不利于ZIF-67@NaBiO3降解RhB 的反應.當pH=5和pH=7 時，RhB 的降解反應在30 min 左右的降解率分別達到100%和98%左右，其k值分別為0.152 min-1和0.129 min-1，都表現(xiàn)出優(yōu)秀的降解效果.隨著pH從7 降低到2，其降解效果也越來越差，pH=2 時的反應速率常數(shù)僅為0.017 min-1.一方面這可能是因為酸性越強，積累在PMS 上的H+越多，從而阻礙了SO4·-自由基的產(chǎn)生［7］.另一方面，根據(jù)反應動力學原理，在強酸性條件下，溶液體系中產(chǎn)生的SO4·-和·OH 自由基都會和H+發(fā)生反應［式（4）和式（5）］，并且從后文的淬滅實驗可知，體系中發(fā)揮氧化作用的主要是SO4·-和·OH 自由基，故過低的pH 阻礙了RhB 的降解［10，24］.

圖6 不同pH對RhB的降解效果的影響Fig.6 Effects of pH on the degradation of RhB

除此之外，反應降解效率也隨著pH 的增高而降低，并且在pH=11 時表現(xiàn)出最差的降解效率，反應30 min 的降解率僅為15%，k=0.006 min-1.這表明堿性條件對反應的抑制作用強于酸性條件.分析原因可能是由于氫氧根離子過多，會和硫酸根自由基發(fā)生反應生成氧化性較弱的·OH自由基［式（6）］，從而制約了RhB的分解［7，17，25］.上述結果表明，ZIF-67@NaBiO3材料在中性條件下發(fā)揮最大的催化活性.

2.2.4 溫度對RhB降解反應的影響

反應溫度是影響PMS 活化的重要因素，探究不同反應溫度（20 ℃、30 ℃、40 ℃）對ZIF-67@NaBiO3催化活性的影響.實驗條件為：pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3質量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.圖7為不同溫度對RhB的降解效果的影響.由圖7 可知，隨著溫度升高，RhB 的降解速率也明顯加快，特別是當反應溫度為40 ℃時，RhB 在7 min 左右降解率就達到了97%，且反應速率常數(shù)達到了0.489 min-1.這表明溫度越高，越有利于PMS 的活化反應.分析原因，根據(jù)分子熱運動理論，隨著反應溫度的升高，分子在溶液中的擴散速度越快，活性物種和污染物在水體中的擴散遷移速率也會隨之加快，能夠克服非均相催化體系傳質較慢的弊端，所以降解效果會明顯提高，降解時間也大大縮短.

圖7 不同溫度對RhB的降解效果的影響Fig.7 Effects of temperature on the degradation of RhB

2.2.5 PMS投加量對RhB降解反應的影響

為了研究不同PMS 投加量對ZIF-67@NaBiO3降解RhB反應的影響，找到最優(yōu)的投加量，選用PMS投加量分別為6 mg、12 mg和24 mg進行實驗.實驗條件為：反應溫度為20 ℃，pH=7，RhB 和ZIF-67@NaBiO3的質量濃度分別為80 mg/L 和600 mg/L.按照反應動力學，PMS 的投加量越多，說明在溶液體系中能夠產(chǎn)生的SO4·-自由基也越多，那么降解速率也相應越快［18］.圖8為不同PMS投加量對RhB的降解效果的影響.由圖8可知，當投加量從6 mg增加到12 mg時，對RhB 的降解速率明顯加快（PMS 的投加量為6 mg時，k=0.069 min-1）；當投加量進一步增多時，降解速率并沒有很明顯提升（PMS 的投加量為24 mg 時，k=0.083 min-1），反而有下降的趨勢.分析原因，可能是由于催化劑的量有限，所以無法活化過多的PMS.此外，PMS 存在自淬滅作用，高濃度的活性物質可能反過來氧化催化劑而使其催化活性下降，如式（7）所示，這些都可能導致污染物降解效率的下降［26］.

圖8 不同PMS投加量對RhB的降解效果的影響Fig.8 Effects of PMS concentration on the degradation of RhB

2.2.6 ZIF-67@NaBiO3催化劑的穩(wěn)定性

對于催化劑來說，能否循環(huán)使用是一個重要的評價標準［7］.為了研究ZIF-67@NaBiO3的重復使用性能，進行了4 次循環(huán)實驗，實驗條件為：反應溫度為20 ℃，pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3質量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L和100 mg/L.每次循環(huán)結束通過真空抽濾來收集并洗滌ZIF-67@NaBiO3材料，60 ℃條件下干燥過后再進行下一次循環(huán)實驗.循環(huán)降解實驗結果如圖9 所示，ZIF-67@NaBiO3經(jīng)過4 次循環(huán)之后降解性能依舊非常優(yōu)越，第4 次循環(huán)結束之后，ZIF-67 和NaBiO3之間的聯(lián)系非常緊密，并且十分穩(wěn)定，這說明ZIF-67@NaBiO3材料是一種非常有前景的PMS活化劑，能在環(huán)境修復中廣泛推廣.

圖9 循環(huán)降解實驗Fig.9 Cyclic degradation experiment

2.3 機理探究

ZIF-67@NaBiO3復合催化劑可以加速PMS 的活化，從而產(chǎn)生SO4·-.當ZIF-67 的鈷離子吸附或從水中的外部分子解吸時，鈷離子的價態(tài)會在Co2+和Co3+之間變化［27-28］，具體反應過程如下：

AOPs 常見自由基有SO4·-、·OH 等，它們都具有強氧化性，能夠氧化各種污染物［10，25，29］.為了探究ZIF-67@NaBiO3催化反應體系中氧化分解RhB 的主要活性物種，選用叔丁醇（TBA）、乙醇（EtOH）、碘化鉀（KI）作為自由基淬滅劑進行淬滅實驗.其中，乙醇能夠有效地淬滅；叔丁醇（TBA）能淬滅·OH（kTBA，·OH=3.8×108～7.6×108M-1s-1），因此，一般用TBA 來淬滅·OH.而碘化鉀則是吸附型自由基的清除劑［3-4，24-31］.圖10 為TBA、EtOH 和KI 對RhB 降解的影響.實驗條件為：反應溫度為20 ℃，pH=7，RhB、PMS 和ZIF-67@NaBiO3的質量濃度分別為80 mg/L、600 mg/L 和100 mg/L，EtOH、TBA和KI的濃度分別為2 mol/L、2 mol/L和20 mmol/L.在溶液體系中加入EtOH 之后，反應受到嚴重抑制，而加入叔丁醇之后受到中等強度的抑制（降解效率在相同時間內分別下降了97%和46%），這說明SO4·-和·OH在氧化過程中都發(fā)揮著關鍵作用.并且，根據(jù)一級反應動力學擬合得出kTBA=0.029 min-1，kEtOH=0.002 min-1，從而可以計算得出SO4·-和·OH 的占比分別為21.3%和78.7%［32］.另外，KI能淬滅吸附在材料表面的各種活性物種，圖10中，加入KI后，反應的活性最低，這說明部分活性物種吸附在材料表面而沒有進入水相之中.從圖10 中可以得知，淬滅掉·OH 和SO4·-等自由基之后，降解效率幾乎為零，所以可以得出體系當中幾乎沒有非自由基活性物種［6］.

圖10 TBA、EtOH和KI對RhB降解的影響Fig.10 Effects of TBA，EtOH and KI on the degradation of RhB

3 結論

本研究提出了一種新的簡便方法，將ZIF-67 材料成功負載到NaBiO3上，合成了ZIF-67@NaBiO3材料，用于活化PMS 降解羅丹明B，該降解過程符合一級動力學模型.實驗表明，該材料對PMS的活化過程起到了良好的催化作用，RhB 的降解率大約為98%.除此之外，還進行了一系列條件影響下的探究實驗，提高溫度、增加ZIF-67@NaBiO3投加量和PMS 投加量在一定范圍內都有助于降解污染物，且在中性條件下，表現(xiàn)出較好的催化活性，而起主要作用的自由基有SO4·-、·OH.在重復使用4 次后仍然表現(xiàn)出非常優(yōu)越的催化性能.ZIF-67@ NaBiO3聯(lián)合PMS 在去除水中RhB 等難降解有機物方面具有廣闊的應用前景.