鎳鈷鋁三元鋰電池容量“跳水”機(jī)理研究

楊小龍 ，羅衛(wèi)，樵燊，高曉琳

（湖南大學(xué) 汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410082）

近年來，使用清潔能源的新能源汽車特別是電動(dòng)汽車得到快速發(fā)展，鋰電池憑借著高能量密度、高功率密度、無記憶效應(yīng)、自放電率低以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成了新能源汽車的首選儲(chǔ)能方式［1］.但是，隨著鋰電池的使用，伴隨容量衰減以及功率下降，嚴(yán)重影響電動(dòng)汽車的續(xù)航里程、加速性能以及安全性，因此，當(dāng)車用鋰電池衰減到初始容量的80%時(shí)，為避免安全隱患發(fā)生會(huì)強(qiáng)制鋰電池退役.退役下來的鋰電池由于還有較高的使用價(jià)值，往往會(huì)被梯次利用，布置在電動(dòng)工具、儲(chǔ)能系統(tǒng)中使用.然而，鋰電池在梯次利用周期中經(jīng)常出現(xiàn)容量“跳水”現(xiàn)象，容量“跳水”現(xiàn)象指的是鋰電池在某個(gè)階段，最大可用容量發(fā)生突變，容量衰減速率增大，同時(shí)亦伴隨著內(nèi)阻在某個(gè)階段發(fā)生突變，內(nèi)阻增長速率突然增大［2］.容量“跳水”極大地縮短了鋰電池的全生命周期，因此，需要對容量“跳水”機(jī)理進(jìn)行研究，指導(dǎo)電池設(shè)計(jì)或者使用策略制定，進(jìn)而避免發(fā)生容量“跳水”，增加鋰電池的使用價(jià)值.

NCA/石墨鋰電池相比磷酸鐵鋰電池，具有更高能量密度、更好的低溫性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用在電動(dòng)汽車上［3］.不少學(xué)者研究了NCA/石墨鋰電池的循環(huán)老化.Wang等［4］研究不同充電模式下的NCA/石墨鋰電池的老化性能，相比于恒流恒壓充電模式，恒流充電模式能使鋰電池快速衰減.Wong 等［5］研究不同放電倍率下的NCA/石墨鋰電池的老化性能，大倍率放電能夠加快鋰電池老化，脈沖放電比恒流放電能使鋰電池更快老化.Waldmann 等［6］研究不同溫度下的NCA/石墨鋰電池的老化性能，從0 到60 ℃，隨著溫度的升高，鋰電池的老化速率逐漸變小.以上學(xué)者研究的都是鋰電池容量“跳水”前的老化影響因素以及對應(yīng)的老化機(jī)理，大多數(shù)老化實(shí)驗(yàn)衰減到80%左右便終止，對于容量“跳水”階段鮮有涉及.而在實(shí)際應(yīng)用過程中，鋰電池梯次利用階段也十分重要，因此需要對容量“跳水”進(jìn)行機(jī)理分析.

鋰電池老化機(jī)理的表征方法可分為破壞性表征和非破壞性表征.破壞性表征方法是通過將NCA/石墨鋰電池拆解，進(jìn)行形貌觀察、元素測定以及成分分析等工作［7］.Bhattacharya 等［8］將循環(huán)后的電池拆解，利用透射電子顯微鏡等工具，觀察25 ℃和60 ℃環(huán)境下負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面層（Solid Electrolyte Interphase，SEI）的生長規(guī)律，在60 ℃下，SEI 膜生長比較均勻，可以快速地覆蓋負(fù)極表面，而在25 ℃下SEI生長存在不一致性，這會(huì)消耗大量的循環(huán)鋰，使得容量相比60 ℃衰減得更快.非破壞性表征方法是通過固定節(jié)點(diǎn)老化實(shí)驗(yàn)，利用不同節(jié)點(diǎn)下的外特性數(shù)據(jù)分析整個(gè)容量衰減周期內(nèi)的老化模式，常用的非破壞性表征方法有差分電壓（Differential Voltage，DV）分析方法和電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）分析方法［9］.Zulke 等［10］采用DV 分析方法研究不同荷電狀態(tài)和不同溫度下NCA/石墨鋰電池在長時(shí)間擱置下的老化模式，發(fā)現(xiàn)日歷老化主要的老化模式是SEI 膜生長造成的鋰離子損失.楊博健等［11］采用EIS 分析方法研究了三元鋰電池在不同溫度（25 ℃、45 ℃）和不同充電倍率（0.5C、1C）下的老化模式，結(jié)果表明，在這4 種循環(huán)條件下，鋰離子損失和活性材料損失在電池老化中占主導(dǎo)地位，電導(dǎo)率損失影響較小.

為了探究NCA/石墨鋰電池老化后期容量“跳水”現(xiàn)象的老化機(jī)理，本研究將非破壞性表征方法和破壞性表征方法相結(jié)合.首先，設(shè)計(jì)固定節(jié)點(diǎn)老化實(shí)驗(yàn)，記錄每個(gè)節(jié)點(diǎn)的電池容量、內(nèi)阻和阻抗譜等外特性數(shù)據(jù)；接著，通過DV 分析方法對鋰電池全生命周期的老化模式進(jìn)行定性分析；然后，基于EIS 分析方法和電壓“遲豫”效應(yīng)分析方法辨識(shí)“跳水”現(xiàn)象的誘因；最后，通過形貌觀察對分析結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證.對老化后期容量“跳水”現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行研究，可以為指導(dǎo)長壽命鋰電池設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的是全新松下三元圓柱鋰離子電池，型號為NCR18650B，負(fù)極材料為石墨，正極材料為NCA，技術(shù)參數(shù)如表1 所示.首先，在25 ℃下對電池進(jìn)行參考性能測試（Reference Performance Test，RPT），包括容量標(biāo)定測試、DV 測試、混合脈沖功率特性（Hybrid Pulse Power Characteristic，HPPC）測試、EIS 測試以及電壓“遲豫”效應(yīng)測試.具體測試步驟如下：

表1 松下NCR18650B鋰電池技術(shù)參數(shù)Tab.1 The technical parameters of Panasonic NCR18650B lithium-ion battery

容量標(biāo)定測試按以下工步循環(huán)2 次：①將鋰電池以0.5C恒流充電直至電壓升至4.2 V，接著以4.2 V恒壓充電直至電流降至65 mA；②靜置1 h；③將鋰電池以0.5C 恒流放電直至電壓降至2.5 V；④靜置1 h.選取第2次循環(huán)的放電容量作為當(dāng)前節(jié)點(diǎn)下的容量.

DV 測試按以下工步進(jìn)行：①將鋰電池以1/6C恒流充電直至電壓升至4.2 V；②靜置1 h；③將鋰電池以1/2C 恒流放電直至電壓降為2.5 V；④靜置1 h.將充電段數(shù)據(jù)進(jìn)行均值濾波，接著進(jìn)行差分處理，繪制當(dāng)前節(jié)點(diǎn)的差分電壓曲線.

HPPC 測試按以下工步運(yùn)行：①將鋰電池以0.5C恒流充電直至電壓升至4.2 V，接著以4.2 V恒壓充電直至電流降至65 mA；②靜置1 h；③將鋰電池以0.5C恒流放電，直至消耗10%的標(biāo)定容量；④靜置1 h；⑤循環(huán)工步③～④，直至電壓降至2.5 V.

EIS測試按以下設(shè)置進(jìn)行：①鋰電池荷電狀態(tài)為100%；②頻率范圍為0.01～10×103Hz，幅值為0.002，靈敏度為1.

電壓遲豫效應(yīng)測試按以下工步運(yùn)行：①將鋰電池以1C 倍率恒流充電直至電壓達(dá)到4.2 V，接著以4.2V恒壓充電直至電流降為65 mA；②靜置7 h；③將鋰電池以0.5C 倍率恒流放電直至電壓降為2.5 V；④靜置0.5 h.將充電后靜置段的電壓數(shù)據(jù)進(jìn)行差分分析，繪制當(dāng)前節(jié)點(diǎn)的dV/dt-t曲線.

為避免實(shí)驗(yàn)的偶然性，根據(jù)容量和內(nèi)阻選取兩個(gè)一致性較高的電池進(jìn)行循環(huán)老化實(shí)驗(yàn).將電池置于25 ℃恒溫箱中，按照圖1 所示進(jìn)行1C 倍率循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)，充、放電循環(huán)測試步驟如表2 所示.每隔20次循環(huán)將電池置于25 ℃下進(jìn)行RPT，追蹤該循環(huán)次數(shù)下電池的老化狀態(tài).當(dāng)電池容量出現(xiàn)“跳水”現(xiàn)象，且衰減至50%左右時(shí)，結(jié)束循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行拆解實(shí)驗(yàn).

圖1 循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 The flow chart of the cycling aging experiments

表2 充、放電循環(huán)測試步驟Tab.2 The test steps of the charge and discharge cycle

實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備包括深圳新威生產(chǎn)的高性能電池測試系統(tǒng)（CT-4008-5V50A-NTA）、廈門易仕特生產(chǎn)的可編程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱（ST-100LB）、上海辰華生產(chǎn)的電化學(xué)分析儀（CHI604E）和德國蔡司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ΣIGMA HD/VP）.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

鋰離子電池的健康狀態(tài)可以用當(dāng)前最大可用容量或者內(nèi)阻評價(jià)［12］，因此，通過容量標(biāo)定測試結(jié)果和HPPC測試結(jié)果可以判斷容量是否發(fā)生“跳水”.

2.1 容量標(biāo)定測試結(jié)果

圖2（a）和圖2（b）是2 個(gè)不同電池在不同循環(huán)次數(shù)下的充、放電曲線.由圖2（a）和圖2（b）可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰電池的最大可用容量下降.根據(jù)容量標(biāo)定數(shù)據(jù)繪制的電池相對容量衰減曲線，如圖2（c）所示，可以觀察到，當(dāng)規(guī)定容量損失20%為壽命終點(diǎn)時(shí)，該電池在25 ℃的1C 充、放電循環(huán)壽命分別為100次左右.在25 ℃條件下，容量衰減曲線分為2個(gè)階段：第1個(gè)階段為0次循環(huán)到120次循環(huán)，線性衰減；第2 個(gè)階段為120 次循環(huán)到160 次循環(huán)，也是線性衰減，但衰減速率增大.因此，可以判斷鋰電池在120次循環(huán)左右出現(xiàn)容量“跳水”現(xiàn)象.

圖2 容量標(biāo)定測試結(jié)果Fig.2 The results of capacity calibration tests

2.2 HPPC測試結(jié)果

圖3 為典型的HPPC 測試數(shù)據(jù)以及內(nèi)阻的計(jì)算方法.以50% SOC 時(shí)的放電片段為例，歐姆內(nèi)阻Rohm由放電片段前1 s 的電壓差除以放電電流計(jì)算得到，極化內(nèi)阻Rpolar由放電片段1～60 s 的電壓差除以放電電流得到.

圖3 典型的HPPC測試數(shù)據(jù)以及內(nèi)阻的計(jì)算方法Fig.3 Typical data of HPPC tests and calculation methods of internal resistance

根據(jù)不同節(jié)點(diǎn)下的HPPC數(shù)據(jù)，可繪制不同放電階段下在20%SOC、50%SOC 和80%SOC 的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻曲線.如圖4（a）所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，歐姆內(nèi)阻增加存在兩個(gè)階段，在老化第1 階段，歐姆內(nèi)阻增加緩慢；進(jìn)入老化第2 階段后，增長率變大.如圖4（b）所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，極化內(nèi)阻也存在兩個(gè)階段，在老化第1 階段，極化內(nèi)阻緩慢增加；進(jìn)入老化第2 階段后，增長率變大.由圖4 可知，歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻的兩個(gè)階段相重合，與容量衰減曲線的兩個(gè)階段相一致，因此，更加確定在120 次循環(huán)左右時(shí)，鋰電池出現(xiàn)了“跳水”現(xiàn)象.

圖4 HPPC測試結(jié)果Fig.4 The results of HPPC tests

3 老化機(jī)理研究

按照老化機(jī)理對鋰電池內(nèi)部的影響，將老化機(jī)理歸納成3 種老化模式（Degradation Mode，DM），分別是電導(dǎo)率損失（Conductivity Loss，CL）、鋰離子損失（Loss of Lithium Ions，LLI）和活性材料損失（Loss of Active Material，LAM）［13］.CL對應(yīng)的老化機(jī)理有集流體腐蝕、黏結(jié)劑溶解等；LLI對應(yīng)的老化機(jī)理是SEI膜生長、電解質(zhì)分解、金屬鋰析出等；LAM 可分為負(fù)極活性材料損失（LAMneg）和正極活性材料損失（LAMpos），LAMneg對應(yīng)負(fù)極活性材料破裂、脫落、孤立等，LAMpos對應(yīng)正極活性材料中二次顆粒破碎、開裂等.

本文首先利用DV 分析方法對NCA/石墨鋰電池全生命周期內(nèi)的老化模式進(jìn)行定性分析，確定鋰電池老化的主要老化模式以及老化模式演變規(guī)律.其次結(jié)合EIS 分析方法和電壓“遲豫”效應(yīng)分析方法確定“跳水”現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理.根據(jù)形貌觀察分析方法對鋰電池內(nèi)部的老化機(jī)理進(jìn)行辨識(shí)，進(jìn)一步研究“跳水”現(xiàn)象出現(xiàn)的原因.最后歸納在25 ℃條件下，鎳鈷鋁三元鋰電池全生命周期內(nèi)衰減的老化機(jī)制.

3.1 DV分析結(jié)果

DV 分析方法是鋰電池非破壞性老化表征的常用方法，DV 曲線的橫坐標(biāo)是容量Q，縱坐標(biāo)是dV/dQ，電壓和容量來源于1/6C 的恒流充電數(shù)據(jù).由于鋰離子在電極的脫嵌過程存在相變，反映到DV曲線上有相應(yīng)的波峰形成，對于NCA/石墨體系的鋰電池，據(jù)相關(guān)研究［14］，DV 曲線有3 個(gè)明顯的峰，如圖5（a）和圖5（b）所示，峰P1、P2 由負(fù)極決定，峰P3由正極決定，通過觀察峰的偏移即可確定鋰離子損失以及正、負(fù)極活性材料損失，0%SOC 與峰P2 之間的橫坐標(biāo)差Q1的變化量ΔQ1反映了循環(huán)過程中由于負(fù)極活性材料損失造成的負(fù)極容量損失Qneg，N，峰P3與100%SOC 之間的橫坐標(biāo)差Q3的變化量ΔQ3反映了循環(huán)過程中正極活性材料損失造成的正極容量損失Qpos，N，而P2 和100%SOC 之間的橫坐標(biāo)差Q2的變化量ΔQ2反映了鋰離子損失造成的電解液容量損失Qele，N，Qcell的變化量ΔQcell直接反映了整個(gè)電池的容量損失Qcell，N.

圖5 不同循環(huán)次數(shù)的DV分析結(jié)果Fig.5 The DV analysis results at different cycles

式中：N代表循環(huán)次數(shù)（N=40、80、120、160）.

如圖5（c）和圖5（d）所示，在25 ℃環(huán)境溫度下的1C 倍率循環(huán)過程中，存在鋰離子損失和正負(fù)極活性材料損失，其中以負(fù)極活性材料損失和鋰離子損失為主，兩者相互影響，共同導(dǎo)致容量衰減.在老化第1 階段（0～120 次循環(huán)），電池容量損失Qcell，N線性增加，同時(shí)Qneg，N、Qele，N和Qpos，N也是線性增長的.在老化第2 階段（120～160 次循環(huán)），容量發(fā)生“跳水”，可以觀察到電池容量損失Qcell，N大幅度增加，此時(shí)Qneg，N、Qele，N和Qpos，N也有大幅度增加.但依然以Qneg，N和Qele，N為主.綜上所述，NCA/石墨鋰電池在該條件下循環(huán)老化的主要老化模式是負(fù)極活性材料損失和鋰離子損失，存在少量的正極活性材料損失.老化后期，負(fù)極活性材料損失和鋰離子損失會(huì)增加，這是容量“跳水”階段容量快速衰減的內(nèi)在機(jī)理.

3.2 EIS分析結(jié)果

EIS 是研究鋰電池內(nèi)部電極界面反應(yīng)機(jī)理和容量衰減機(jī)制強(qiáng)有力的工具，能通過等效電路模型擬合得到相關(guān)電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)和電池阻抗.

圖6（a）和圖6（b）分別是1、2號電池是在25 ℃不同循環(huán)次數(shù)下100%SOC 狀態(tài)下的EIS 曲線.由6（a）和圖6（b）可以發(fā)現(xiàn)，鋰電池的EIS曲線由2個(gè)半圓和2 條斜線構(gòu)成，高頻區(qū)域的半圓與鋰電池的SEI 膜阻抗（RSEI）有關(guān)，低頻區(qū)域的半圓與電池電荷傳遞阻抗（Rct）有關(guān)，高頻區(qū)域的斜線與鋰電池歐姆阻抗（Rohm）有關(guān)，低頻區(qū)域的斜線與離子擴(kuò)散阻抗（Rw）有關(guān).各個(gè)阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線分別如圖6（c）和圖6（d）所示.

圖6 不同循環(huán)次數(shù)的EIS分析結(jié)果Fig.6 The EIS analysis results at different cycles

為了更好地量化鋰電池內(nèi)部各部分阻抗，通過Zview軟件，采用二階RC等效電路模型對EIS曲線進(jìn)行最小二乘擬合.因?yàn)槔匣Ｊ讲粌H會(huì)帶來容量的下降，還會(huì)帶來相應(yīng)阻抗的增加，因此，可以通過阻抗的增長規(guī)律來研究對應(yīng)老化模式的演變情況.據(jù)相關(guān)研究［15］，如表3 所示，Rohm反映的老化模式是電導(dǎo)率損失，RSEI和Rct反映的老化模式為鋰離子損失，而Rw反映的老化模式是電極活性材料損失.

表3 老化模式、阻抗以及老化機(jī)理之間的對應(yīng)關(guān)系Tab.3 The corresponding relationship among degradation modes，impedances and aging mechanisms

由于各個(gè)阻抗的量級存在差異，因此無法通過阻抗的大小直接確定老化模式的主次，只能通過各個(gè)阻抗的增長情況來辨識(shí)對應(yīng)老化模式的增長情況.據(jù)有關(guān)研究［7］，可以采用如下公式量化各個(gè)老化模式的定基增長率（Fixed Base Growth Rate，F(xiàn)BGR）.

式中：ICL，N為電導(dǎo)率損失的定基增長率；ILLI，N為鋰離子損失的定基增長率；ILAM，N為活性材料損失的定基增長率；N代表循環(huán)次數(shù)（N=40、80、120、160）.

圖7為各個(gè)老化模式的定基增長率曲線.由圖7可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰離子損失和活性材料損失的定基增長率在老化第2 階段明顯增大，說明鋰離子損失和活性材料損失在“跳水”之后變得更加劇烈，導(dǎo)致容量衰減更快，這與DV分析結(jié)果一致.而電導(dǎo)率損失的定基增長率幾乎不變，說明電導(dǎo)率損失速率在全生命周期內(nèi)幾乎沒有變化.觀察SEI 膜阻抗的變化曲線［圖6（c）］，SEI膜阻抗增加存在兩個(gè)階段，第1 階段是0～120 次循環(huán)，SEI 膜緩慢增加，通常認(rèn)為是電解液在負(fù)極發(fā)生了還原反應(yīng)，有機(jī)碳酸溶劑被還原成二碳酸乙烯鋰（Lithium Ethylene Decarbonate，LEDC）、氟化鋰等物質(zhì)，形成一層內(nèi)部致密（以無機(jī)固體為主）、外部疏松（以有機(jī)固體為主）的SEI 膜，SEI 膜的緩慢增厚導(dǎo)致SEI 膜阻抗的緩慢增加.在120 次循環(huán)左右，SEI膜阻抗迅速增加，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［16］，NCA/石墨鋰電池中SEI 膜主要分布在負(fù)極，因此可以推斷鋰電池負(fù)極在120 次循環(huán)后有新的副反應(yīng)發(fā)生，副反應(yīng)產(chǎn)物共同構(gòu)成SEI 膜，極大地增加了SEI膜阻抗.通過對1號電池不同循環(huán)次數(shù)下的充電后擱置段數(shù)據(jù)進(jìn)行差分電壓分析，如圖8 所示，在經(jīng)歷120 次循環(huán)后，dV/dt-t曲線都存在相應(yīng)的波谷，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［17］，這一現(xiàn)象是負(fù)極表面發(fā)生析鋰副反應(yīng)后導(dǎo)致的電壓“遲豫”效應(yīng).

圖7 各個(gè)老化模式的FBGR曲線Fig.7 FBGR curves of each degradation modes

圖8 充電后擱置段的差分電壓分析曲線Fig.8 Differential voltage analysis curves of shelving section after charging

綜上所述，容量“跳水”現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理是因?yàn)殇囯x子損失和負(fù)極活性材料損失發(fā)生了劇烈增加，其中鋰離子損失激增是由于在負(fù)極表面誘發(fā)了析鋰副反應(yīng)，消耗了大量鋰離子，同時(shí)鈍化膜的形成使得SEI膜阻抗也發(fā)生了激增.至于負(fù)極活性材料損失的劇烈增加還需要進(jìn)一步分析.

3.3 形貌觀察分析結(jié)果

將1號電池和一新電池在0%SOC狀態(tài)下進(jìn)行拆解，肉眼觀察到的局部形貌如圖9 所示.1 號電池負(fù)極活性材料脆性較大，易剝落，說明電解液發(fā)生了分解，電池內(nèi)部液相減少.同時(shí)1 號電池負(fù)極表面有銀白色的固體附著，根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［18］，銀白色固體是析出的金屬鋰與電解液反應(yīng)形成的鈍化層，這與前面討論的“跳水”現(xiàn)象誘因相對應(yīng).1 號電池正極活性材料與隔膜黏結(jié)，亦可反映電解液分解嚴(yán)重.可以看到1 號電池負(fù)極表面鈍化層以點(diǎn)帶狀分布，正極與隔膜的黏結(jié)也以點(diǎn)帶狀分布，且兩者相對應(yīng)，說明鈍化層的形成增加了電池各個(gè)組件之間的應(yīng)力，使得隔膜易黏結(jié)在正極表面.

圖9 新電池和老化電池的肉眼形貌觀察對比Fig.9 The observation and comparison of electrodes between fresh cell and aged cell by eyes

制作包含鈍化層的1 號電池負(fù)極裁片，以及不包含隔膜黏結(jié)部分的1 號電池正極裁片，同時(shí)制作新電池正、負(fù)極裁片.將4個(gè)裁片用碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，EC）溶劑進(jìn)行清洗，經(jīng)烘干后再進(jìn)行噴金處理，最后進(jìn)行SEM 形貌對比，如圖10 所示.相比新電池負(fù)極，1號電池負(fù)極表面覆蓋了一層厚實(shí)的膜（鈍化層），觀察不到石墨顆粒的形貌，同時(shí)表面膜分布著裂紋.1 號電池正極的一部分二次顆粒發(fā)生破碎，破碎的一次顆粒附著在表面.通過對1 號電池進(jìn)行形貌觀察，可以推斷主要的老化機(jī)理是負(fù)極活性材料開裂、SEI 膜生長、析鋰副反應(yīng)以及鈍化膜的形成、正極二次顆粒破碎等，這與前面的全生命周期內(nèi)老化模式分析和“跳水”現(xiàn)象機(jī)理研究相一致.

相關(guān)研究認(rèn)為正極過渡金屬（Ni、Co、Al）的溶解并遷移到負(fù)極，會(huì)加速SEI 膜的形成，從而導(dǎo)致SEI膜阻抗激增［19］.針對這一可能原因，在進(jìn)行負(fù)極的形貌表征工作的同時(shí)，對老化電池的負(fù)極也進(jìn)行了局部能量色散光譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）分析，對負(fù)極表面局部區(qū)域的元素進(jìn)行定性和定量檢測.老化電池負(fù)極的局部EDS 如圖11 所示，元素分析結(jié)果如表4 所示.由圖11 和表4 可知，在負(fù)極表面沒有發(fā)現(xiàn)過渡金屬，因此，推斷該電池并不是由于正極過渡金屬離子的溶解并遷移到負(fù)極，導(dǎo)致負(fù)極SEI膜增厚.

圖11 老化電池負(fù)極的局部EDSFig.11 Local EDS of the negative electrode of the aging battery

表4 老化電池負(fù)極的局部EDS元素分析結(jié)果Tab.4 Results of local EDS element analysis of negative electrode of aging battery

根據(jù)以上分析，可以把NCA/石墨鋰電池在25 ℃下進(jìn)行1C 倍率循環(huán)時(shí)的全生命周期老化機(jī)理進(jìn)行歸納.在老化第1 階段，容量損失主要由負(fù)極SEI 膜形成造成的鋰離子損失和負(fù)極活性材料損失主導(dǎo).隨著負(fù)極表面膜的增厚，誘發(fā)了析鋰副反應(yīng)，金屬鋰與電解液反應(yīng)形成的致密鈍化層，增加了電極與隔膜之間的接觸應(yīng)力，導(dǎo)致活性材料損失加劇.因此，析鋰副反應(yīng)是“跳水”現(xiàn)象的誘因，持續(xù)的析鋰和鈍化膜形成造成的負(fù)極活性材料損失加劇是老化第2階段容量快速衰減的內(nèi)在原因.

4 結(jié)論

為了研究NCA/石墨鋰電池容量“跳水”現(xiàn)象內(nèi)在的機(jī)理，在常溫下設(shè)計(jì)了老化實(shí)驗(yàn)并利用DV分析方法、EIS分析方法以及形貌觀察分析方法進(jìn)行相應(yīng)的表征.NCA/石墨鋰電池老化存在兩個(gè)階段，老化第1 階段衰減較緩，主要的老化模式是負(fù)極活性材料損失和鋰離子損失；隨著循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行，負(fù)極表面發(fā)生析鋰，消耗了大量可循環(huán)鋰，后續(xù)鈍化層的形成使得電極內(nèi)部應(yīng)力增加，導(dǎo)致活性材料損失加劇，這些副反應(yīng)共同導(dǎo)致容量“跳水”現(xiàn)象發(fā)生，從而進(jìn)入容量衰減劇烈的老化第2 階段.該研究為長壽命電池設(shè)計(jì)提供了新思路，可以預(yù)留電池內(nèi)部各部件之間的間隙，當(dāng)鈍化膜形成時(shí)，電池內(nèi)部應(yīng)力較小，不足以增加活性材料損失，從而延長電池使用壽命.同時(shí)該研究確定了全生命周期內(nèi)的老化機(jī)理演變過程，為機(jī)理老化模型的建立提供理論基礎(chǔ).