脈沖銅沉積層織構(gòu)及形貌的研究

喬瑞華，浦玉萍,，張永強(qiáng)，趙鵬，呂廣庶

（1.鋼鐵研究總院粉末冶金研究室，北京 100081；2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

脈沖銅沉積層織構(gòu)及形貌的研究

喬瑞華1，浦玉萍1,*，張永強(qiáng)1，趙鵬1，呂廣庶2

（1.鋼鐵研究總院粉末冶金研究室，北京 100081；2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

采用脈沖電沉積工藝制備了銅沉積層，研究了電流密度、脈沖頻率和占空比對(duì)銅鍍層織構(gòu)的影響。利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析了銅鍍層的織構(gòu)和形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低電流密度下為(200)晶面擇優(yōu)取向，高電流密度下為(111)晶面擇優(yōu)取向，頻率越高則擇優(yōu)取向越強(qiáng)。低頻脈沖下制備的沉積層平整致密。

脈沖；銅沉積層；織構(gòu)；形貌

1 前言

在金屬電沉積過(guò)程中，常常出現(xiàn)晶面擇優(yōu)取向(織構(gòu))現(xiàn)象，即沉積層中，相當(dāng)數(shù)量的晶粒表現(xiàn)出某種共同的取向特征。如果晶粒的取向高度集中于某個(gè)方向，則稱高擇優(yōu)取向。高擇優(yōu)取向的電沉積層具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和催化等性能。作為超結(jié)構(gòu)的底層材料，以電沉積工藝制備的高擇優(yōu)取向銅超結(jié)構(gòu)膜可望取代價(jià)格昂貴的單晶材料[1]，因此對(duì)銅沉積層織構(gòu)的研究十分重要。目前，在電沉積工藝中大多采用硫酸鹽體系，其電流密度、溫度、鍍層厚度、攪拌條件以及添加劑等因素均對(duì)織構(gòu)有影響[2-3]，而對(duì)于相對(duì)穩(wěn)定的焦磷酸鹽鍍液體系的研究較少。焦磷酸鹽鍍液體系具有易控制、沉積層晶粒尺寸范圍小以及電流效率高等優(yōu)點(diǎn)。本文采用脈沖電源，在焦磷酸鹽銅鍍液體系中制備銅沉積層，并利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)沉積層進(jìn)行評(píng)價(jià)、分析，討論脈沖電源的工作參數(shù)對(duì)沉積層織構(gòu)和形貌的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料與設(shè)備

電解銅板，鐵基非晶帶材，數(shù)控雙脈沖電鍍電源(邯鄲大舜電鍍?cè)O(shè)備有限公司)，焦磷酸銅(市售工業(yè)品)，焦磷酸鉀(市售工業(yè)品)，檸檬酸銨(分析純)。

2. 2 試樣的制備

鍍液成分及條件[4]為：焦磷酸銅55 ～ 70 g/L，焦磷酸鉀300 ～ 350 g/L，檸檬酸銨20 ～ 25 g/L，pH 8.3 ～ 8.8。將焦磷酸銅加到所需體積 2/3的焦磷酸鉀去離子水溶液中，不斷攪拌至完全溶解，然后加入用去離子水溶解好的檸檬酸銨，pH用檸檬酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié)。

銅沉積層的表面形貌和擇優(yōu)取向與沉積電流密度、襯底的方向和襯底的斜切角度等因素有關(guān)[5]。為了避免基體對(duì)銅沉積層織構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)采用鐵基非晶帶材為基體。截取尺寸為10 mm × 50 mm的鐵基非晶帶材并將一側(cè)做絕緣處理，在施鍍面一側(cè)用酒精進(jìn)行清洗，除去油污，用去離子水沖洗試樣并烘干。將預(yù)處理好的試樣按照不同脈沖(1 000 Hz、100 Hz)、不同電流密度(50、150和250 A/m2)制備厚度為20 μm的銅沉積層。

2. 3 織構(gòu)及形貌測(cè)試

以晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù)TC(Texture Coefficient)[6]來(lái)表征各個(gè)取向的擇優(yōu)程度。

式中 I(hkl)、I0(hkl)分別表示沉積層試樣和標(biāo)準(zhǔn)粉末試樣(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度。當(dāng)各衍射面的TC值相同時(shí)，晶面取向是無(wú)序的；如果某一晶面(hkl)的TC值大于平均值1/n時(shí)(n為計(jì)算時(shí)所取的晶面數(shù))，則該晶面為擇優(yōu)取向面。晶面的TC值越大，其擇優(yōu)程度越高。銅沉積層的XRD譜為含有一組平行晶面[(111)晶面族]的5個(gè)衍射峰，為了減小平行晶面的影響，一般實(shí)驗(yàn)n值取4，因此，當(dāng)某一晶面的TC值高于25%時(shí)，該晶面為擇優(yōu)取向晶面。

實(shí)驗(yàn)用設(shè)備為飛利浦公司 Panalytical X’Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀，參數(shù)設(shè)置為：銅靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，狹縫DS-1/2°，SS-1°；掃描速度為 0.108°/s，檢測(cè)所得衍射譜都經(jīng)過(guò) Kα1、Kα2分離。

沉積層表層形貌采用日立S-4300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)計(jì)算實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的TC值，發(fā)現(xiàn)隨著電沉積條件的改變，(220)、(311)晶面的擇優(yōu)程度變化微小，因此本文只討論施鍍條件對(duì)(111)和(200)晶面擇優(yōu)程度的影響。

3. 1 電流密度對(duì)銅沉積層織構(gòu)的影響

將不同電源參數(shù)制備的銅沉積層(111)晶面和(200)晶面的擇優(yōu)程度繪制成曲線，如圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可以看出，不論在何種脈沖頻率和占空比下，(111)晶面的擇優(yōu)取向主要與電流密度相關(guān)。電流密度較低時(shí)，(111)晶面擇優(yōu)程度較低；隨著電流密度的升高，(111)晶面取向逐漸增強(qiáng)至一最高值；隨著電流密度的進(jìn)一步升高，(111)晶面取向略有下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)殡娏髅芏鹊纳邔?dǎo)致(222)晶面的擇優(yōu)程度有所增加，從而消弱了(111)晶面的擇優(yōu)程度。(200)晶面擇優(yōu)程度變化與(111)晶面變化相反：在低電流密度下，(200)晶面擇優(yōu)程度較高；隨著電流密度的升高，(200)晶面取向逐漸減弱至一最低值；隨著電流密度的進(jìn)一步升高，(200)晶面取向略有增強(qiáng)。

圖1 (111)晶面的擇優(yōu)程度Figure 1 TC111 value of deposit

圖2 (200)晶面擇優(yōu)程度Figure 2 TC200 value of deposit

解釋這種取向變化的理論主要有 2種，即二維晶核理論和幾何選擇理論[7]。在Cu的電沉積過(guò)程中可以利用二維晶核理論來(lái)解釋其擇優(yōu)取向的變化，因?yàn)闅湓贑u上的吸附熱很低，所以可不考慮氫原子在其上的吸附[8]，在電沉積銅薄膜的過(guò)程中，Cu的生長(zhǎng)方式為“自由生長(zhǎng)”，即在低電流密度下的生長(zhǎng)方式為向上生長(zhǎng)，因此在低電流密度下(200)晶面取向比較突出；隨著電流密度的升高，生長(zhǎng)方式由向上生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)向生長(zhǎng)，(111)晶面取向得到增強(qiáng)。

3. 2 脈沖頻率對(duì)銅沉積層織構(gòu)的影響

脈沖電源存在電源的導(dǎo)通與斷開(kāi)，即電源是以矩形波的形式向外輸出，脈沖頻率不同導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)導(dǎo)通與斷開(kāi)的次數(shù)不同，脈沖頻率與單位時(shí)間內(nèi)導(dǎo)通與斷開(kāi)的次數(shù)成正比。脈沖頻率的改變導(dǎo)致能量輸出方式的改變，因此脈沖頻率對(duì)不同晶面的擇優(yōu)程度具有影響。

從圖1可以看出，低電流密度下，(111)晶面取向較弱，但高脈沖頻率下取向更弱，其擇優(yōu)程度低于20%，而低脈沖頻率下?lián)駜?yōu)程度可達(dá) 40%左右；較高電流密度下，(111)晶面取向增強(qiáng)，高脈沖頻率下可達(dá)100%，而低脈沖頻率下為70% ～ 100%。從圖2可以看出，低電流密度下，(200)晶面取向明顯，在高脈沖頻率下?lián)駜?yōu)程度達(dá) 50% ～ 100%，而低脈沖頻率下只有20% ～ 40%；較高電流密度下，(200)晶面取向減弱，高脈沖頻率下近乎為0，而低脈沖頻率下為0 ～ 20%。

由于脈沖頻率高導(dǎo)致電源輸出的能量連續(xù)性高，能量連續(xù)性越高，則越接近直流電源的能量輸出方式，因此在高脈沖頻率下更利于晶體的連續(xù)生長(zhǎng)。當(dāng)晶體有朝著某一特定取向生長(zhǎng)的趨勢(shì)時(shí)，高頻脈沖可以促進(jìn)晶體沿這個(gè)取向連續(xù)地生長(zhǎng)，即高脈沖頻率更利于制備單一取向的銅沉積層。

3. 3 占空比對(duì)銅沉積層織構(gòu)的影響

占空比即電源導(dǎo)通時(shí)間與脈沖周期的比值，在不同脈沖頻率和電流密度下，占空比對(duì)沉積層織構(gòu)的影響有所不同。當(dāng)脈沖頻率較高時(shí)，低電流密度和高電流密度條件下，占空比對(duì)沉積層織構(gòu)的影響較大，而在中等電流密度(150 A/m2)下，占空比對(duì)沉積層織構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，如圖1a和圖2a所示。當(dāng)脈沖頻率較低時(shí)，在所有電流密度下，占空比對(duì)沉積層織構(gòu)的影響都較明顯，如圖1b和圖2b所示。

對(duì)于(111)晶面，電流密度為150 A/m2時(shí)，高脈沖頻率下占空比在10% ～ 40%時(shí)其擇優(yōu)程度均可以達(dá)到100%，而低脈沖頻率下占空比只有在40%時(shí)其擇優(yōu)程度才接近100%。對(duì)于(200)晶面，電流密度為50 A/m2時(shí)，高脈沖頻率下占空比為 40%時(shí)其擇優(yōu)程度可以達(dá)到100%；而低脈沖頻率下，在任何占空比下，其擇優(yōu)程度均不能達(dá)到 100%，(200)晶面最高擇優(yōu)程度僅接近45%。

3. 4 制備高擇優(yōu)取向沉積層的條件

為獲得高擇優(yōu)取向沉積層以取代單晶超結(jié)構(gòu)膜，對(duì)于(111)晶面擇優(yōu)程度而言，在脈沖頻率為1 000 Hz、電流密度為150 A/m2的條件下，占空比在10% ～ 40%時(shí)均可達(dá)100%；而脈沖頻率為100 Hz、電流密度為150 A/m2的條件下，只有占空比為40%時(shí)可達(dá)100%。隨著占空比的下降，其擇優(yōu)程度降至70%。

對(duì)于(200)晶面擇優(yōu)程度而言，在脈沖頻率為1 000 Hz、電流密度為50 A/m2的條件下，占空比為40%時(shí)可達(dá) 100%；但在脈沖頻率為100 Hz、電流密度為50 A/m2的條件下，其擇優(yōu)程度最大也不超過(guò)40%。

3. 5 銅沉積層的表面形貌

不同脈沖頻率下，占空比為 20%，電流密度為250 A/m2時(shí)所制備的20 μm厚銅沉積層通過(guò)掃描電鏡觀察所得表面形貌見(jiàn)圖3。

圖3 銅鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of copper deposit

由圖3可以看出，沉積層表面具有大量的團(tuán)聚體，但在不同脈沖頻率下具有不同的形態(tài)。脈沖頻率較高時(shí)團(tuán)聚體數(shù)量較少，且分布不均勻，團(tuán)聚體之間的結(jié)合較弱；而低脈沖頻率下團(tuán)聚體的數(shù)量較多，分布均勻，團(tuán)聚體之間結(jié)合較強(qiáng)。低脈沖頻率下沉積層表面團(tuán)聚體尺寸僅為5 μm，而高脈沖頻率下沉積層尺寸可達(dá)10 μm，因此低頻脈沖易于制備表面較為致密平整的沉積層。

4 結(jié)論

(1) 高頻率脈沖電源易于制備高擇優(yōu)程度單一取向的沉積層，低電流密度(50 A/m2)下可以得到單一(200)晶面的擇優(yōu)取向，高電流密度(150 A/m2)下可以得到單一(111)晶面的擇優(yōu)取向；而在低脈沖頻率下，無(wú)論電流密度高低，(111)、(200)晶面均有不明顯的取向。

(2) 對(duì)于(111)晶面，脈沖頻率1 000 Hz、電流密度150 A/m2、占空比10% ～ 40%時(shí)的擇優(yōu)程度均可達(dá)到100%；脈沖頻率100 Hz、電流密度150 A/m2、占空比40%時(shí)的擇優(yōu)程度也可達(dá)到100%。對(duì)于(200)晶面，只有在脈沖頻率1 000 Hz、電流密度50 A/m2、占空比40%時(shí)，其擇優(yōu)程度可達(dá)到100%。

(3) 沉積層表面形貌受電源脈沖頻率的影響，低頻脈沖易于制備平整致密的沉積層。

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[ 編輯：吳杰 ]

Study on texture and morphology of pulse copper deposit //

QIAO Rui-hua, PU Yu-ping*, ZHANG Yong-qiang, ZHAO Peng, Lü Guang-shu

The copper deposit was prepared by pulse electroplating process. The effects of current density, pulse frequency and duty cycle on the copper deposit texture were studied. The texture and morphology of copper deposit were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The test results showed that the preferential orientation is (200) at lower current density and (111) at higher current density; the higher of the pulse frequency, the stronger is the preferential orientation. Smooth and compact copper deposit is obtained at low pulse frequency.

pulse; copper deposit; texture; morphology

Powder Metallurgy Department, China Iron & Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0017 – 03

2009–09–21

2009–10–10

喬瑞華（1982–），女，河北邯鄲人，在讀碩士研究生，主要從事金屬表面電沉積工藝及技術(shù)的研究。

作者聯(lián)系方式：浦玉萍，教授，(E-mail) puyp@163.com。