銅基表面陶瓷涂層的制備與耐蝕性能研究

孫麗月，馬壯，李智超

（遼寧工程技術(shù)大學材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

銅基表面陶瓷涂層的制備與耐蝕性能研究

孫麗月*，馬壯，李智超

（遼寧工程技術(shù)大學材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

以Al2O3、TiO2和ZnO為骨料，鈉水玻璃為粘接劑，在純銅表面用熱化學反應(yīng)法制備了陶瓷涂層。X射線分析發(fā)現(xiàn)，陶瓷涂層熱固化后，涂層內(nèi)產(chǎn)生了NiAl2O4、Al2SiO5等新相，它提高了涂層與基體的結(jié)合強度。腐蝕實驗表明，封孔后陶瓷涂層的耐酸、耐堿、耐鹽等性能分別比純銅基體提高了3.9、12.3和 6.3倍；極化曲線表明，陶瓷涂層有明顯的鈍化區(qū)，其抗電化學腐蝕能力增強，抗鹽霧腐蝕性比基體提高了5.0倍。

陶瓷涂層；銅基體；氧化鋁；氧化鈦；氧化鋅；熱化學反應(yīng)法；耐蝕性

1 前言

純銅具有抗氧化、抗蠕變和耐疲勞的綜合性能，在電器、冶金工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。但純銅的耐蝕性、耐高溫性相對較差，強度低，影響其使用壽命。近年來，在金屬表面加涂陶瓷涂層，制備既有金屬的強度和韌性，又有陶瓷耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點的復合材料越來越受到人們的重視[3]。穆柏春等將 Al2O3、MgO、ZrSiO4等粉末原料涂在經(jīng)過表面改性處理的紫銅板和普通碳素鋼上，制備出含 MgAl2O4、Al6Si2O13和ZrO2等復合相的陶瓷涂層，涂層與基體的結(jié)合強度較高，耐熱防腐蝕性能優(yōu)異，抗熱震性較好[4]。目前，有關(guān)純銅表面陶瓷涂層研究的報道較少。

金屬基陶瓷涂層制備方法很多，近些年出現(xiàn)的熱化學反應(yīng)法越來越引起人們關(guān)注[5-7]。該工藝的實質(zhì)是將骨料和粘接劑混合后涂在基體表面上，固化加熱時，陶瓷骨料、粘接劑、基體金屬之間會發(fā)生熱化學反應(yīng)，形成某些復合陶瓷相，從而提高結(jié)合強度，改善性能。本文采用熱化學反應(yīng)法在純銅基體上制備陶瓷涂層，并比較了涂層試樣和純銅基體的耐蝕性。

2 實驗

2. 1 實驗材料

本實驗選用的基體材料為工業(yè)純銅(99.9%)，陶瓷骨料選用Al2O3、TiO2和ZnO，粘接劑選用鈉水玻璃(模數(shù)3.3)。其中，Al2O3機械強度高、硬度高，抗腐蝕和化學穩(wěn)定性好，故以它為主料；TiO2可提高涂層的韌性和抗沖擊性，且使涂層的熔點顯著降低；ZnO是助熔劑，燒結(jié)時在晶界形成低熔點液相燒結(jié)物質(zhì)，起粘接劑的作用，并能消除氣孔，促進致密化[8]；水玻璃與骨料反應(yīng)速度適中，料漿混合較好，固化較好，固化速度適中。

2. 2 實驗方法

2. 2. 1 試樣制備

將2 mm厚的銅板加工成20 mm × 20 mm × 2 mm的銅片，用粗砂紙打磨后，在試樣的一面噴涂 Ni–Al過渡層。本實驗選用Al包Ni顆粒(含Al量6% ～ 8%，其余為 Ni)，再將已噴 Ni–Al層的試樣用丙酮清洗干凈，晾干待用。

陶瓷骨料Al2O3、TiO2和ZnO均篩分至200目以下，將按比例稱量好的骨料球磨混合后放在玻璃板上，按比例滴入水玻璃粘接劑，用玻璃棒將骨料和粘接劑攪拌均勻后，用毛刷涂覆在經(jīng)過預處理的基體表面，室溫陰干24 h后加熱固化，固化溫度為600 °C，升溫速度為1 ～ 2 °C/min。

2. 2. 2 涂層結(jié)構(gòu)分析

X射線衍射(XRD)相分析采用日本理學公司的2RGAKU 2500/PC。試驗條件為：Cu靶Kα輻射，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流40 mA，狹縫尺寸DS = 10，RS = 0.3 mm，SS = 10，掃描速度為8°/min，掃描范圍10° ～ 80°。

采用日本島津SSX-550型掃描電鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌和截面結(jié)合情況。

2. 2. 3 涂層抗熱震性測試

將試樣放入 SX2-8-10型中溫箱式電阻爐(武漢亞華電爐有限公司)中，加熱到500 °C，保溫10 min，取出后淬于室溫的水中，待水面平靜后取出，觀察涂層表面是否出現(xiàn)裂紋或剝落，若無上述現(xiàn)象出現(xiàn)，即作為一次熱沖擊循環(huán)。然后再將試樣放入爐內(nèi)，依次循環(huán)，直至涂層有近1/3部分剝落。700 °C熱震方法同500 °C熱震方法，記錄試樣的熱震循環(huán)次數(shù)，并求其平均值作為衡量涂層抗熱震性能的判據(jù)。

2. 2. 4 涂層結(jié)合強度測試

用 LD-1KN 型電子拉力試驗機(上海研潤光機科技有限公司)測定涂層的結(jié)合力。圖1為測定涂層結(jié)合力的示意圖，其中圖1a為測定涂層間結(jié)合力示意圖，圖1b為測定涂層與基體結(jié)合力示意圖。

圖1 涂層結(jié)合力的測定Figure 1 Determination of binding strength of the coating

如圖1a所示，將兩個涂好涂層未固化的試樣自然粘在一起，加壓熱固化后進行拉伸試驗，測定其剪切強度即為涂層之間的結(jié)合強度。用WE-30型液壓式萬能試驗機(北京時代潤寶科技發(fā)展有限責任公司)測定涂層與基體之間的結(jié)合力。如圖1b所示，將兩個試樣用膠水粘結(jié)在一起，加壓，待膠水固化后進行拉伸試驗，測定其剪切強度即為涂層與基體之間的結(jié)合強度。

在拉伸試驗機上，測定涂層自身拉開或涂層從基體上拉開時所用的力及受力面積，從而計算出結(jié)合強度。結(jié)合強度可以根據(jù)以下公式[9]計算：

式中，F(xiàn)─試樣斷裂時的最大載荷(N)，A0─涂層面積(mm2)，σ─涂層的結(jié)合強度(N/mm)。

2. 2. 5 耐蝕性測試

腐蝕試驗采用腐蝕失重法、極化法、鹽霧法。將熱化學反應(yīng)法所得陶瓷涂層一部分先用清漆封孔，晾干，再將試樣除涂層面外的其余面用環(huán)氧樹脂封閉，固化后待用。

2. 2. 5. 1 浸泡實驗

(1) 耐酸性測試：選用濃度為 15%(質(zhì)量分數(shù))的H2SO4溶液作為腐蝕液，腐蝕時間為7天。

(2) 耐堿性測試：選用濃度為 15%(質(zhì)量分數(shù))的NaOH溶液作為腐蝕液，腐蝕時間為7天。

(3) 耐鹽性測試：選用濃度為3.5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl溶液作為腐蝕液，腐蝕時間為7天。

將涂層面向上放入腐蝕液中，每隔24 h取出試樣，先用清水沖洗，再用超聲波清洗，最后用吹風機吹干，用萬分之一電子天平稱重，以腐蝕前后試樣的單位面積腐蝕失重來衡量其耐蝕性能。

2. 2. 5. 2 極化實驗

用ZF-3恒電位儀(上海方正電子電器有限公司)進行極化實驗，極化曲線測試采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試樣。將試樣放入0.5 mol/L的硫酸溶液中，測開路電位。每隔30 s調(diào)電位，每次減小30 mV，30 s后記錄電流值，并繪制極化曲線。

2. 2. 5. 3 鹽霧試驗

用FDY/E-03型鹽霧試驗機(青島市電子元件二廠)進行鹽霧腐蝕試驗。腐蝕液為質(zhì)量濃度3.5%的NaCl水溶液，噴霧方式為連續(xù)，每8 h為1周期，共進行3個周期。每一周期噴霧腐蝕后將試樣取出，先用清水沖洗，再用超聲波清洗，最后用吹風機吹干，用萬分之一電子天平稱重，以腐蝕前后試樣的單位面積腐蝕失重來衡量其耐蝕性能。

3 結(jié)果與討論

3. 1 涂層的XRD分析

熱化學反應(yīng)法陶瓷涂層是采用水基粘接劑，混以陶瓷骨料，攪拌成料漿，涂在經(jīng)過預處理的金屬表面上，室溫陰干后高溫固化處理而成，高溫固化時發(fā)生熱化學反應(yīng)產(chǎn)生新的復合陶瓷相。

圖2為熱化學反應(yīng)法陶瓷涂層的X射線分析圖。由圖 2可以看出，熱化學反應(yīng)陶瓷涂層產(chǎn)生的新相有Al2SiO5和 NiAl2O4，它們均是涂層與過渡層及基體之間發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生。說明了熱化學反應(yīng)陶瓷涂層與基體的結(jié)合除了機械結(jié)合外，還有化學結(jié)合，大大提高了涂層與基體的結(jié)合強度。

圖2 陶瓷涂層X射線衍射譜Figure 2 X-ray diffraction pattern of ceramic coating

3. 2 涂層SEM觀察

圖 3為熱化學反應(yīng)陶瓷涂層表面形貌和截面形貌照片。由圖 3可見，涂層表面致密，少有缺陷，涂層與基體結(jié)合較好。說明涂層與基體通過 Ni–Al過渡層能很好地結(jié)合。

圖3 熱化學反應(yīng)陶瓷涂層形貌Figure 3 Surface and section morphologies of ceramic coating

表1 陶瓷涂層熱震實驗結(jié)果Table 1 Results of thermal shock test of ceramic coating

通常認為熱應(yīng)力是影響涂層熱震性能的關(guān)鍵因素，涂層與基體的熱物理性能匹配(熱膨脹系數(shù)和彈性模量)非常重要[10]。從表1可以看出，熱化學反應(yīng)法制備的陶瓷涂層，涂層與基體的結(jié)合是既有物理結(jié)合又有化學結(jié)合，故涂層的抗熱震次數(shù)較高。熱化學反應(yīng)陶瓷涂層在500 °C時熱震次數(shù)都高于30次，這是由于Ni–Al的熱膨脹系數(shù)(約為12 × 10?6/°C)介于銅(17 × 10?6/°C)和Al2O3(8 × 10?6/°C)之間，以它作為過渡層材料，消除了涂層與基體不易結(jié)合和由此造成的物理性質(zhì)突變，改善了層間結(jié)合狀況，緩解了涂層中的制備應(yīng)力。在700 °C時，涂層在熱震11次后失效。這是因為試樣較薄，在熱震的過程中邊緣處翹曲變形，陶瓷涂層與基體之間產(chǎn)生縫隙，陶瓷涂層與基體之間的結(jié)合被破壞。

3. 4 涂層的結(jié)合強度分析

表 2為熱化學反應(yīng)法陶瓷涂層的結(jié)合強度實驗數(shù)據(jù)。

表2 陶瓷涂層的結(jié)合強度Table 2 Binding strength of ceramic coating

用熱化學反應(yīng)法制備的陶瓷涂層在 600 °C固化后，涂層與過渡層及基體之間及涂層之間發(fā)生化學反應(yīng)，涂層與基體及涂層之間除了物理結(jié)合外，還有化學結(jié)合，增強了它們之間的結(jié)合強度。

3. 5 涂層耐蝕性分析

3. 5. 1 浸泡實驗

3. 5. 1. 1 耐酸性

將封孔前、后的涂層及基體分別浸泡在 15%硫酸溶液中，測試試樣腐蝕失重隨浸泡時間變化的關(guān)系，結(jié)果見圖4。由圖4可知，每隔24 h，純銅的腐蝕失重都多于涂層試樣，說明陶瓷涂層提高了純銅基體的耐酸性；涂層封孔后其耐酸性進一步提高，比純銅基體提高了3.9倍。

圖4 基體和封孔前、后的陶瓷涂層在15%硫酸中的腐蝕失重曲線Figure 4 Curves of corrosion weight loss in 15% H2SO4 solution for the substrate and ceramic coating before and after sealing

銅屬于半貴金屬，具有較正的電位，在非氧化性酸和沒有足夠的空氣或氧的酸溶液中，銅和銅合金幾乎不腐蝕，而實際環(huán)境中均有氧存在，故易發(fā)生電化學反應(yīng)，即在極性水分子的作用下，陽極過程為銅的溶解過程：

吸附在金屬表面的O2構(gòu)成陰極，發(fā)生氧去極化反應(yīng)：

由于溶液處于靜止狀態(tài)，溶解的Cu+在銅基體的表面附近很容易形成超飽和溶液，進而有以下反應(yīng)：

生成的Cu2O依附于表面不斷長大，形成具有規(guī)則外形的Cu2O晶體，產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。

純銅涂覆陶瓷涂層后，由于涂層致密性較好，能夠有效地阻擋腐蝕介質(zhì)對基底金屬的侵蝕；封孔后，涂層致密性進一步提高，因此，耐酸性進一步提高，比純銅基體提高了3.9倍。

3. 5. 1. 2 耐堿性

基體、封孔和未封孔陶瓷涂層在 15%氫氧化鈉溶液中的腐蝕失重曲線如圖5所示。從圖5可以看出，純銅的腐蝕失重最高，說明陶瓷涂層提高了純銅基體的耐堿性；涂層封孔后其耐堿性進一步提高，比純銅基體提高了12.3倍。

圖5 基體和封孔前、后的陶瓷涂層在15% NaOH溶液中的腐蝕失重曲線Figure 5 Curves for corrosion weight loss in 15% NaOH solution for the substrate and ceramic coating before and after sealing

基體銅在堿性溶液中開始腐蝕較快，后段可能是由于基體表面已鈍化，阻止了基體的進一步腐蝕，所以基體在腐蝕后期失重較少。對于陶瓷涂層，由于陶瓷骨料大多數(shù)為氧化物，很難與堿發(fā)生反應(yīng)，因而涂層在堿性溶液中具有較好的化學穩(wěn)定性，大大提高了涂層的抗堿侵蝕能力。陶瓷涂層經(jīng)封孔后，致密性提高，孔隙率降低，所以耐腐蝕性進一步提高。

3. 5. 1. 3 在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕

圖6為基體、封孔和未封孔陶瓷涂層在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕失重曲線。從圖 6中可以看出，每隔24 h純銅的腐蝕失重都多于涂層試樣，說明陶瓷涂層提高了純銅基體的耐鹽性。涂層封孔后耐鹽性進一步提高，比純銅基體提高了6.3倍。

圖6 基體和封孔前、后的陶瓷涂層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕失重曲線Figure 6 Curves for corrosion weight loss in 3.5% NaCl solution for the substrate and ceramic coating before and after sealing

將純銅放入氯化鈉溶液中，在金屬表面形成了無數(shù)的腐蝕微電池，致使基體銅在氯化鈉周圍優(yōu)先發(fā)生腐蝕。氯化鈉在增強電解作用的同時，還可以使金屬表面的腐蝕產(chǎn)物部分溶解，氧氣有機會傳輸?shù)浇饘倩w中，使基體不斷受到腐蝕。涂覆陶瓷涂層后，由于陶瓷涂層與基體發(fā)生了熱化學反應(yīng)，使涂層與基體的結(jié)合牢固，致密性較好，能夠有效地阻擋腐蝕介質(zhì)對基體的侵蝕。陶瓷涂層經(jīng)封孔處理后，孔隙率降低，致密性進一步提高，耐腐蝕性進一步提高。

3. 5. 2 極化實驗

陶瓷涂層試樣的極化曲線如圖7所示。圖7中，試樣在ab段發(fā)生了正常的溶解。當電壓到達b點時，試樣開始鈍化，但此時仍不穩(wěn)定；電位達到c點以后，試樣完全轉(zhuǎn)入鈍化區(qū)，試樣表面發(fā)生了鈍化反應(yīng)，且其鈍化區(qū)間比較長；當電位過了 d點后，可能是涂層中氧的析出使鈍化膜被破壞，從而導致電流密度增大，試樣繼續(xù)被腐蝕。從以上分析可以看出，陶瓷涂層試樣可以發(fā)生鈍化反應(yīng)，從而大大提高了純銅基體抗電化學腐蝕的能力。

圖7 陶瓷涂層的極化曲線Figure 7 Polarization curve for ceramic coating

3. 5. 3 鹽霧實驗各類試樣鹽霧腐蝕曲線如圖8所示。由圖8可以看出，陶瓷涂層的耐蝕性明顯優(yōu)于純銅基體，涂層封孔后耐蝕性進一步提高，抗鹽霧腐蝕性比基體提高了5.0倍。Cl?對基體以點蝕的方式腐蝕，水蒸氣與氧的介入，對腐蝕具有加速作用。對于陶瓷涂層，涂層中的氧化物和產(chǎn)生的新的復合陶瓷相具有較高的化學穩(wěn)定性，所以制備的陶瓷涂層提高了基體的抗侵蝕能力。封孔后的陶瓷涂層致密性進一步提高，孔隙率降低，耐腐蝕性更好。

圖8 基體和封孔前、后的陶瓷涂層的鹽霧腐蝕失重曲線Figure 8 Curves for salt spray corrosion weight loss of substrate and ceramic coating before and after sealing

4 結(jié)論

(1) 通過熱化學反應(yīng)法在純銅表面采用 Al2O3、TiO2和ZnO為骨料，鈉水玻璃為粘接劑，經(jīng)600 °C固化制備了陶瓷涂層，陶瓷涂層中有新相 NiAl2O4和Al4SiO5產(chǎn)生，它們增強了涂層與基體的結(jié)合強度。

(2) 熱化學反應(yīng)法制備的陶瓷涂層具有優(yōu)異的抗熱震性能，在500 °C熱震30次仍未出現(xiàn)裂紋。

(3) 陶瓷涂層封孔后，其耐酸、耐堿和耐鹽性分別比純銅基體提高了3.9、12.3和6.3倍，抗鹽霧腐蝕性比基體提高了5.0倍。

(4) 熱化學反應(yīng)陶瓷涂層試樣可以發(fā)生鈍化反應(yīng)，從而大大提高了純銅基體的抗電化學腐蝕能力。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Preparation of ceramic coatings on copper substrate and research on corrosion resistance //

SUN Li-yue*, MA Zhuang, LI Zhi-chao

A ceramic coating was prepared on copper substrate by thermochemical reaction with Al2O3, TiO2and ZnO as aggregate and soluble glass (i.e. sodium silicate) as binder. In the ceramic coating, new phases of Al2SiO5and NiAl2O4were found by X-ray analysis. It means that the binding strength of the coating to copper substrate was improved. The results of corrosion experiments showed that the acid, alkali and salt resistance of the ceramic coating after sealing were increased by 3.9, 12.3 and 6.3 times respectively as compared with those of the blank copper substrate. Polarization curves indicated that the ceramic coating has a clear passivation section, the electrochemical corrosion resistance is enhanced and the salt spray corrosion resistance is increased by 5.0 times as compared with that of the copper substrate.

ceramic coating; copper substrate; alumina; titania; zinc oxide; thermochemical reaction; corrosion resistance

College of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

TQ174.758.16

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0062 – 05

2009–10–27

2009–11–06

孫麗月（1980–），女，遼寧阜新人，碩士，主要從事金屬材料及表面改性技術(shù)研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) sunliyue80@163.com。