FCC 油漿中固體顆粒沉降特性與沉降速度模型

肖之敏，熊 鷹，周曉龍

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 上海 200237）

催化裂化（FCC）是重油輕質(zhì)化的重要手段之一，油漿作為FCC 過(guò)程的主要副產(chǎn)物，其年產(chǎn)量已超過(guò)107t[1]。FCC 油漿富含稠環(huán)芳烴，是生產(chǎn)碳纖維、針狀焦、炭黑等高附加值碳材料的理想原料[2]，但油漿中的固體顆粒（一般是催化劑顆粒[3]）限制了其后續(xù)的高效利用，脫固可大幅提升油漿的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。脫除固體顆粒的常用方法主要有自然沉降分離、助劑沉降分離、離心分離、靜電分離和過(guò)濾分離[4-5]等方法。相比于其他方法，沉降分離法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易且成本較低。因此，開(kāi)展沉降脫固具有重要意義。

油漿是一種黏稠狀的復(fù)雜混合物，其黏度、密度、沉降溫度等因素大大影響了脫固行為[6-7]，油漿中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分和固體顆粒上沉積的積碳，都會(huì)阻礙顆粒的沉降。油漿體系是一個(gè)膠體系統(tǒng)，添加烴類溶劑可以降低油漿的黏度，有效打破油漿體系的平衡，進(jìn)而促進(jìn)油漿中固體顆粒的沉降。郭愛(ài)軍等[8]選用烷烴類復(fù)合助劑對(duì)油漿進(jìn)行預(yù)處理，降低脫固過(guò)程中油漿體系的黏度，提升脫固效率。這些研究大多是分析固體顆粒的脫除效果，而有關(guān)稀釋后油漿中固體顆粒沉降規(guī)律的研究報(bào)道甚少。呂涯等[9]認(rèn)為在油漿體系中，固含物是膠體體系的分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑，油漿中的瀝青質(zhì)構(gòu)成了膠體的膠核，膠質(zhì)吸附在瀝青質(zhì)上起穩(wěn)定作用，因此固體顆粒在油漿中能夠穩(wěn)定存在。油漿體系中的芳香分能夠促進(jìn)分散相的穩(wěn)定，即芳香分含量越多，體系越穩(wěn)定；飽和分含量越多，體系越不穩(wěn)定。向油漿中加入類似于飽和分結(jié)構(gòu)的石油醚，會(huì)使體系膠體穩(wěn)定性下降，瀝青質(zhì)等組分下沉，從而使固體顆粒更易脫除。

本文系統(tǒng)地研究了加入石油醚溶劑后油漿中固體顆粒的沉降特性，包括不同沉降高度顆粒的濃度、粒徑分布以及油漿的性質(zhì)；在此基礎(chǔ)上，采用重復(fù)深度吸管法計(jì)算得到油漿中固體顆粒的沉降速度，進(jìn)而建立油漿固體顆粒的沉降速度模型，為優(yōu)化沉降法油漿脫固工藝提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

FCC 油漿，來(lái)自山東京博石油化工有限公司，基本性質(zhì)見(jiàn)表1。石油醚，純度99%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

表1 FCC 油漿基本性質(zhì)Table 1 Properties of FCC slurry

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 固體顆粒沉降 取一定質(zhì)量的油漿，分別向其中加入石油醚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%），在50 ℃下充分?jǐn)嚢?，混合均勻后快速將混合物轉(zhuǎn)移至高度為9.5 cm 的水熱反應(yīng)釜（LC-KH-100 型，力辰科技）中，在150 ℃下靜置一定時(shí)間，沉降完成后油樣分上、中、中下、下4 層取樣，取樣位置與沉降層底部的距離分別為6.0、3.7、2.0、0.9 cm，沉降時(shí)間分別取30、60、90、120、150 min。

1.2.2 固體顆粒離心分離 首先，將油漿與熱柴油以1∶5 的質(zhì)量比混合均勻，置于離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，轉(zhuǎn)速6 000 r/min，離心10 min。然后，將離心后得到的沉淀用熱甲苯?jīng)_洗，靜置幾分鐘后用針管吸走上層清液，重復(fù)上述操作，直到上層液體為無(wú)色。倒出清液后，放入常溫真空烘箱中干燥并稱重，得到黑色固體顆粒。

1.2.3 固體顆粒粒度測(cè)定 采用Mastersizer 3000 光粒度儀（英國(guó) Malvern 儀器有限公司）測(cè)定。

1.3 沉降速度計(jì)算方法

采用重復(fù)深度吸管法[10]，選取沉降裝置中不同的沉降高度，測(cè)定不同初始質(zhì)量濃度、不同沉降時(shí)間下顆粒質(zhì)量濃度沿沉降高度的分布情況，根據(jù)McLaughlin[11]推導(dǎo)得到顆粒連續(xù)性方程，如式（1）所示。

采用圖積分的方法[12-13]，對(duì)水深z積分可得式（2）。

式中：S為顆粒質(zhì)量濃度；t為沉降時(shí)間；為顆粒沉降速度；z為水深；h為沉降高度。

1.4 顆粒沉降公式

FCC 油漿沉降脫固過(guò)程即為液固分離過(guò)程，油漿中的顆粒粒度大多為微米級(jí)，且濃度較低，可認(rèn)為是一種牛頓流變性的稀懸浮體，沉降過(guò)程中顆粒間不存在明顯的互相干擾。球形顆粒的沉降速度（v）如式（3）所示：

式中：g為重力加速度；dp為顆粒粒徑；ρp為顆粒密度；ρ為液體密度；CD為阻力系數(shù)。

由式（3）可以看出，沉降速度表達(dá)式建立的關(guān)鍵在于阻力系數(shù)CD的求解，而CD是關(guān)于雷諾數(shù)的函數(shù)[14]，顆粒雷諾數(shù)Rep為：

式中：μ為液體動(dòng)力黏度，Pa·s。

Stokes[15]推導(dǎo)的球形顆粒自由沉降時(shí)的阻力系數(shù)為：

FCC 油漿中的固體顆粒實(shí)際上不是真正的球狀，其形狀不規(guī)則[16]，均勻分散在油漿中。不同研究者針對(duì)不同情況得出不同的阻力公式。Camenen[17]建立了適用于牛頓流體的通用阻力系數(shù)關(guān)系式，如式（6）所示，依據(jù)實(shí)驗(yàn)得到泥沙在靜水中的自然沉降數(shù)值，回歸可得阻力系數(shù)關(guān)系式，如式（7）所示。

式中：A、B為常數(shù)；i為待定冪指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑油加入量對(duì)油漿脫固效果的影響

向油漿中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%及30%的石油醚，稀釋后油漿中固體顆粒的初始質(zhì)量濃度分別為3 455、3 267 mg/L 和3 017 mg/L。在150 ℃下進(jìn)行沉降，油漿不同高度處顆粒質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖1 和圖2 所示。由圖1 可看出，沉降時(shí)間越長(zhǎng)，上部、中部和中下部油漿的顆粒質(zhì)量濃度越??；當(dāng)沉降時(shí)間增加到90 min 時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)沉降時(shí)間，顆粒質(zhì)量濃度變化趨緩。另外，就沉降高度而言，上部顆粒質(zhì)量濃度降幅最大，其次是中層和中下層，并且隨著石油醚溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油漿同樣高度處的顆粒濃度顯著降低。由圖2 可以看出，對(duì)于最底部的油漿，隨著沉降時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒質(zhì)量濃度也增加；石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致顆粒質(zhì)量濃度顯著增加。原因是加入石油醚后，在加熱過(guò)程中，油漿黏度會(huì)顯著降低，顆粒沉降受到的阻力減小，油漿中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)這類黏溫特性較差的組分也會(huì)逐漸沉降到油樣的底部。油漿中的顆粒大多為微米級(jí)，且顆粒表面吸附有部分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，使得顆粒與液相之間的密度差較小，不利于顆粒的沉降運(yùn)動(dòng)；當(dāng)石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，油漿體系與固體顆粒的密度差增大，同時(shí)油漿的黏滯阻力減小，有利于液固分離。

圖1 不同石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)下不同取樣處顆粒質(zhì)量濃度隨沉降時(shí)間的變化Fig.1 Change of particle mass concentration with settlement time for different sampling heights and different petroleum ether mass fractions

圖2 不同石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)下油漿底層顆粒質(zhì)量濃度隨沉降時(shí)間的變化Fig.2 Change of down particle mass concentration with settlement time for different petroleum ether mass fractions

2.2 固體顆粒沉降速度

結(jié)合不同取樣處固體顆粒質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化，采用重復(fù)深度吸管法分別計(jì)算不同石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)下顆粒沉降速度隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可知，顆粒在沉降過(guò)程中其沉降速度不斷變化，不同沉降高度與沉降時(shí)間的顆粒其沉降速度不同，顆粒具有先快后慢的沉降趨勢(shì)。距離沉降底部越近的地方顆粒的沉降速度越大，這是因?yàn)樵陬w粒沉降過(guò)程中，前期沉降主要為大粒徑顆粒，沉降速率較大，可率先較快沉降，在較深的取樣高度處下沉的主導(dǎo)顆粒粒徑也較大，沉降速度快；隨著沉降時(shí)間的增加，主導(dǎo)沉降顆粒粒徑不斷減小，沉降速度變慢。對(duì)比圖3(a)～3(c)可以看出，隨著石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，油漿黏度降低，沉降速度變快。

圖3 不同石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)下不同取樣處顆粒沉降速度隨沉降時(shí)間的變化Fig.3 Change of settlement velocity with settlement time for different sampling heights and different petroleum ether mass fractions

2.3 沉降速度模型的建立與驗(yàn)證

根據(jù)重復(fù)深度吸管法計(jì)算所得顆粒沉降速度，將對(duì)應(yīng)油樣的黏度、密度和顆粒的平均粒徑、密度等測(cè)量值代入式（4）和式（5），可得對(duì)應(yīng)Rep、CD值。計(jì)算所需數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，顆粒密度為1.086 g/cm3，為了便于計(jì)算假設(shè)顆粒密度不隨著沉降過(guò)程發(fā)生改變。

表2 阻力系數(shù)計(jì)算所需參數(shù)Table 2 Parameters required for drag coefficient calculation

根據(jù)式（6）阻力系數(shù)與雷諾數(shù)通用關(guān)系式，由沉降實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)該關(guān)系式為時(shí)擬合效果更好，由此繪制并擬合了CD～Rep曲線，結(jié)果如圖4 所示，擬合所得阻力系數(shù)與雷諾數(shù)關(guān)系式如式（8）所示，式中雷諾數(shù)適用范圍為Rep≤0.1。

圖4 固體顆粒CD～Rep 曲線Fig.4 CD～Rep curve of solid particles

將式（8）和式（4）代入式（3）中，獲得適用于油漿中固體顆粒的沉降速度模型方程，如式（9）所示。

根據(jù)式（9）計(jì)算顆粒的沉降速度，結(jié)果列于表3，并對(duì)比采用重復(fù)深度吸管法所得顆粒沉降速度。由表3 可以看出，該沉降模型預(yù)測(cè)結(jié)果與重復(fù)深度吸管法計(jì)算結(jié)果吻合較好，誤差控制在10%左右，所擬合的模型可用于預(yù)測(cè)油漿中固體顆粒的沉降行為。

表3 油漿中固體顆粒沉降速度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比Table 3 Comparison of calculated and experimental settlement velocity of solid particles in slurry

采用重復(fù)深度吸管法計(jì)算固體顆粒沉降速度時(shí)，需對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行相應(yīng)的積分轉(zhuǎn)化計(jì)算，計(jì)算過(guò)程較為復(fù)雜，本文建立的沉降速度公式可依據(jù)不同顆粒實(shí)際特性進(jìn)行計(jì)算，更好地反映不同粒徑顆粒具體的沉降情況，探討其沉降規(guī)律，并且可預(yù)測(cè)油漿沉降脫固過(guò)程中顆粒沉降速度與沉降工藝條件的關(guān)聯(lián)，對(duì)優(yōu)化沉降工藝有較大的指導(dǎo)意義。

由表2 可以看出，石油醚的加入和沉降時(shí)間均會(huì)影響油漿體系的密度和黏度，隨著石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，油漿的黏度和密度不斷減小。油漿體系黏度降低，顆粒沉降受到的阻力減小，油漿中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)沉降變得更加容易；油漿整體的密度變小，油漿體系與固體顆粒的密度差變大，根據(jù)顆粒沉降公式，則顆粒沉降速度增加，從而有利于固體顆粒的沉降分離。并且不同高度處油漿的物性不同，也說(shuō)明了石油醚的加入會(huì)造成油漿內(nèi)部組成的改變，從而加快顆粒沉降。

2.4 沉降速度與顆粒粒徑的關(guān)系

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的石油醚溶劑油漿為例，不同取樣高度處油漿中的固體顆粒粒度不同，根據(jù)公式（9）得到不同粒徑對(duì)應(yīng)的沉降速度。對(duì)沉降速度與粒徑作圖，結(jié)果如圖5 所示，擬合所得的顆粒沉降速度與粒徑的關(guān)系如式（10）所示。由式（10）可以看出，顆粒沉降速度隨著粒徑的增大而增大，與前文分析論證的結(jié)果一致。

圖5 沉降速度與粒徑的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between settling velocity and particle size

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的石油醚溶劑油漿為例，對(duì)不同沉降時(shí)間、不同取樣高度處的油樣進(jìn)行分離富集，所得顆粒粒徑分布如表4 所示。

表4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的石油醚加入后不同沉降時(shí)間、不同取樣層顆粒粒徑分布Table 4 Particle distribution in different settling time and sampling height with w=20% petroleum ether

由表4 可以看出，在不同的沉降高度，不同粒徑的顆粒具有不同的分布，大的顆粒主要集中在下部，而小顆粒主要集中在上部；在相同的沉降高度，顆粒粒徑分布隨沉降時(shí)間的不同而變化。在上層、中層與中下層，隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，同一高度處粒徑小于20 μm 的顆粒逐漸變多，而粒徑較大的顆粒逐漸減少。即粒徑大于40 μm 的較大顆粒經(jīng)過(guò)沉降后，在上層取樣處基本已脫除；而粒徑小于20 μm 的顆粒沉降效果并不顯著。在油漿下層，隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑小于20 μm 的顆粒不斷減少，粒徑大于20 μm 的顆粒則不斷增多，說(shuō)明粒徑小的顆粒沉降速度慢，粒徑大的顆粒沉降速度較快。上層部分小粒徑顆粒受到的黏滯阻力較大[18]，僅僅延長(zhǎng)沉降時(shí)間并不能提升這類顆粒的沉降效果，因此小粒徑顆粒大多聚集在沉降上層。另外，粒徑大于40 μm 的較大顆粒受到沉降條件的影響最大，在油漿中的分布變化顯著；而粒徑小于20 μm 的較小的顆粒受沉降條件的影響并不明顯。

3 結(jié) 論

（1）石油醚溶劑的加入可有效降低油漿體系的黏度和密度，同時(shí)破壞了油漿膠體體系的穩(wěn)定性，使顆粒更易脫除。石油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大及沉降時(shí)間的延長(zhǎng)都大大改善了油漿的脫固效果，顆粒沉降速度顯著提高。

（2）采用重復(fù)深度吸管法對(duì)油漿中固體顆粒的沉降速度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定和計(jì)算，得到油漿中顆粒雷諾數(shù)與阻力系數(shù)的關(guān)系模型，提出了適用于油漿體系中顆粒的沉降速度模型，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值誤差在10%以內(nèi)。本文提出的顆粒沉降速度模型計(jì)算方便，可用來(lái)預(yù)測(cè)油漿中顆粒沉降速度，為運(yùn)用沉降分離法處理油漿的顆粒脫除效果和實(shí)驗(yàn)操作條件的改進(jìn)提供了支持。

（3）基于沉降速度模型，得到粒徑與沉降速度的關(guān)系。粒徑大于40 μm 的顆粒在沉降過(guò)程中的分布變化顯著，沉降速度大；而粒徑小于20 μm 的小顆粒受沉降條件的影響較小。