酰氯產(chǎn)品減壓蒸餾系統(tǒng)的擴(kuò)能改造和優(yōu)化設(shè)計(jì)

曹子英，史大鵬，孫曉波

（1.重慶工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 涪陵 408000；2.重慶圣華曦藥業(yè)股份有限公司，重慶 南岸 400064；3.重慶精準(zhǔn)生物技術(shù)有限公司，重慶 九龍坡 400050）

酰氯類化合物反應(yīng)活性較高，一般用作酰化試劑，也可通過水解等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他羧酸衍生物。因此，在化學(xué)合成原料藥的生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。

酰氯通常由羧酸與五氯化磷、三氯化磷或氯化亞砜等直接反應(yīng)制取。由于酰氯化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易被水解或與其他化合物作用，故通常只用蒸餾法分離精制。因此，在具體制備一種酰氯時(shí)，需要全面考慮到反應(yīng)的難易和產(chǎn)品副產(chǎn)物及原料的分離等問題。通常選擇反應(yīng)后產(chǎn)品與原料及副產(chǎn)物的沸點(diǎn)相差較大的氯化劑，以便通過蒸餾法將其分離[1]。

氯化亞砜沸點(diǎn)較低（b.p.78.8 ℃），與目標(biāo)產(chǎn)品沸點(diǎn)相差較大，使目標(biāo)產(chǎn)品易于被精制，在多數(shù)情況下能得到滿意結(jié)果。而且，氯化亞砜價(jià)格較低，來源充足。因此，成為制備酰氯的首選原料。

以氯化亞砜為氯化劑、以金屬氯化物為催化劑制備某酰氯產(chǎn)品的流程為：

（1）主反應(yīng)物+氯化亞砜+金屬氯化物，55～ 60 ℃回流反應(yīng)；

（2）55～ 60 ℃減壓蒸出低沸物，蒸出物主要為氯化亞砜和少量酰氯產(chǎn)品；

（3）55～ 105 ℃減壓蒸出正沸物，蒸出物主要為酰氯產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)該類產(chǎn)品收率在82%左右[2]，收率低，成本高，明顯削弱企業(yè)的市場競爭力。對于該產(chǎn)品精制分離的減壓蒸餾系統(tǒng)，生產(chǎn)企業(yè)普遍采用簡單傳統(tǒng)的老四件設(shè)備（蒸餾罐、冷凝器、接收罐、真空泵），未將其精細(xì)化、專業(yè)化，在系統(tǒng)的蒸餾速度、真空度、溶劑回收率等方面欠缺較大，從根本上影響和制約了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量的提高，只能應(yīng)付正常生產(chǎn)。即使是專業(yè)生產(chǎn)成套真空泵減壓蒸餾溶劑（媒）回收系統(tǒng)的設(shè)備制造企業(yè)，也只是簡單地將四件設(shè)備集中在一起，便于安裝和使用，未在提高系統(tǒng)整體的抽氣功效、冷凝分離性能以及減少已回收產(chǎn)品（溶劑）二次氣化損失等方面予以較大改進(jìn)。另一方面，醫(yī)藥化工行業(yè)的快速發(fā)展，要求酰氯產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)不斷提高產(chǎn)量，滿足用戶需求。粗放型簡單擴(kuò)大再生產(chǎn)屬于低水平重復(fù)，只會(huì)加重固有問題，即使增加產(chǎn)量，也無利潤可言，單純增加產(chǎn)量而成本居高不下的結(jié)果也是被市場競爭淘汰。產(chǎn)品產(chǎn)量小、成本高成為企業(yè)快速發(fā)展而急需突破的瓶頸。

因此，必須遵循內(nèi)涵式集約型擴(kuò)能改造理念，在明確原有系統(tǒng)存在的問題并查清產(chǎn)生原因的基礎(chǔ)上，充分利用企業(yè)擴(kuò)產(chǎn)增效的契機(jī)，將擴(kuò)大產(chǎn)能與流程整體優(yōu)化相結(jié)合，同步提高產(chǎn)品產(chǎn)量和收率，才能最終實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、提質(zhì)增效的改造目標(biāo)。

1 原系統(tǒng)存在問題及原因分析

1.1 原系統(tǒng)產(chǎn)品收率低的原因分析

（1）酰氯類化合物化學(xué)性質(zhì)較為活潑。在長時(shí)間高溫減壓蒸餾條件下，易發(fā)生分解或炭化。鹵代酰氯在加熱條件下會(huì)失去鹵化氫而生成不飽和酰氯。根據(jù)觀察，蒸餾結(jié)束后，蒸餾罐內(nèi)黑色殘?jiān)蚴杷山範(fàn)钗镙^多，疑為酰氯產(chǎn)品高溫分解炭化產(chǎn)物。

（2）原系統(tǒng)蒸餾速度偏低，導(dǎo)致蒸餾時(shí)間過長；蒸餾罐真空度低，導(dǎo)致蒸餾溫度高。由此，造成酰氯產(chǎn)品分解炭化嚴(yán)重，收率偏低。

（3）增加主反應(yīng)物投料量后，蒸餾設(shè)備未同步放大，一方面蒸餾時(shí)間相應(yīng)延長，另一方面攪拌效能相應(yīng)下降，物料混合不均勻、局部溫度過高，從而導(dǎo)致罐內(nèi)酰氯產(chǎn)品分解，炭化反應(yīng)加劇。在產(chǎn)品收率降低的同時(shí)，罐內(nèi)蒸餾后剩余焦?fàn)钗锵鄳?yīng)增多。由此進(jìn)一步說明，產(chǎn)品收率降低源于高溫蒸餾和長時(shí)間蒸餾（詳見表1）。

表1 蒸餾時(shí)間對酰氯產(chǎn)品收率影響對照表Tab.1 Comparison table of influence of distillation time on yield of acyl chloride product

（4）根據(jù)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)研究，由于實(shí)驗(yàn)室真空設(shè)備能力充足，所以，在反應(yīng)工藝相同的前提下，僅在產(chǎn)品蒸餾過程中將蒸餾溫度控制在90 ℃以內(nèi)、蒸餾時(shí)間控制在4 小時(shí)以內(nèi)，就可以保證該酰氯產(chǎn)品摩爾收率達(dá)到82%～ 85%。

1.2 原系統(tǒng)設(shè)備存在問題的分析

1.2.1 蒸餾罐

（1）攪拌裝置

原有攪拌器為標(biāo)準(zhǔn)搪玻璃框式攪拌槳，槳葉底端距離罐底200 mm 左右，在蒸餾末期，攪拌槳葉無法接觸到物料。在無攪拌的狀態(tài)下，必須提高蒸餾溫度，延長蒸餾時(shí)間，才能將蒸餾殘?jiān)惺Ｓ喈a(chǎn)品蒸出。這樣會(huì)不可避免地加劇產(chǎn)品的分解炭化，也會(huì)將少量黑色殘?jiān)鼕A帶進(jìn)入產(chǎn)品。根據(jù)檢驗(yàn)分析，前中期蒸餾產(chǎn)品（正沸物）含量98.72%，末期無攪拌蒸餾產(chǎn)品（高沸物）含量97.19%。高沸物進(jìn)入下一道工序，產(chǎn)出中間體呈現(xiàn)明顯黃色，明顯深于正沸物產(chǎn)出的白色中間體。

（2）溫度計(jì)

受到框式攪拌槳的制約，原有溫度計(jì)測溫點(diǎn)只能位于框式攪拌槳橫梁之上，也就是料液50%體積位置。這樣，在蒸餾中后期，溫度計(jì)示數(shù)為罐內(nèi)氣溫，無法反映料液真實(shí)溫度，很容易造成蒸餾超溫，從而損失產(chǎn)品。

1.2.2 真空系統(tǒng)

蒸餾時(shí)間長是由真空系統(tǒng)有效抽氣量小造成的，蒸餾溫度高是由真空系統(tǒng)真空度低造成的。在真空泵額定抽氣量和極限真空度選型合理的前提下，原系統(tǒng)蒸餾速度低、真空度低源自系統(tǒng)設(shè)備配置存在系統(tǒng)流程設(shè)計(jì)簡單落后、設(shè)備及管道選型配置不合理、冷凝分離性能差等問題。

（1）冷凝器選型配置過小。1 000 L 蒸餾罐的加熱能力充足，相比之下，10 平方米搪玻璃碟片式冷凝器規(guī)格配置明顯過小，無法在額定時(shí)間內(nèi)將蒸餾罐蒸出的氣態(tài)溶劑全部冷凝成為液體，因此，無法降低系統(tǒng)內(nèi)的絕對壓力、提高真空度。在這種情況下，只有降低蒸餾罐供汽量，減少產(chǎn)品的氣化量，降低蒸餾速度，才能維持罐內(nèi)的高真空度。如果提高蒸汽供給量，就會(huì)迅速造成物料溫度迅速提高，進(jìn)而破壞物料。

根據(jù)理論計(jì)算，若實(shí)現(xiàn)原系統(tǒng)蒸餾時(shí)間在3 小時(shí)以內(nèi)，需要配置40 平方米搪玻璃碟片式冷凝器。

（2）真空管道口徑選型配置過小。蒸餾罐氣化管及冷凝器后真空管道的口徑與水噴射真空泵進(jìn)氣口的額定口徑極不匹配，前者的最小口徑只是后者的1/3～ 1/2。另外，搪玻璃碟片式冷凝器進(jìn)出口的口徑明顯小于水噴射真空泵進(jìn)氣口的額定口徑，前者的最小口徑是后者的60%。兩者的存在，成為真空管道的“瓶頸”。

在蒸餾罐和真空泵之間壓差（真空度）固定的前提下，氣體流速隨之固定，則真空泵的實(shí)際抽氣量與管道截面積成正比。當(dāng)真空管道的口徑為真空泵進(jìn)氣口口徑的1/2 時(shí)，作用于蒸餾罐的抽氣量只是真空泵額定抽氣量的1/4。真空管道口徑小，就從根本上縮小了作用于蒸餾罐的實(shí)際抽氣量，最終導(dǎo)致物料蒸餾時(shí)間延長。

（3）氣液分離設(shè)備分離能力不足。產(chǎn)品以氣態(tài)形式從蒸餾罐中蒸出后，由氣態(tài)變?yōu)榭苫厥盏囊簯B(tài)產(chǎn)品，需要經(jīng)歷兩個(gè)過程：一是冷凝液化過程，二是氣液分離過程。如果氣液分離設(shè)備結(jié)構(gòu)簡陋，分離效果差，則氣態(tài)產(chǎn)品經(jīng)冷凝器冷凝后，只有一部分冷凝液體進(jìn)入接收罐，被及時(shí)回收，另一部分液滴液沫未能凝聚為液流，不能及時(shí)完全地從系統(tǒng)中分離出來，而是隨著氣流進(jìn)入真空泵，既降低系統(tǒng)真空度，又消耗有效且有限的系統(tǒng)抽氣量，同時(shí)削弱系統(tǒng)的真空度和抽氣量。

原系統(tǒng)的設(shè)備流程配置中，只有1 臺結(jié)構(gòu)簡單的接收罐，沒有另外設(shè)置氣液分離設(shè)備，也沒有類似功能的流程設(shè)計(jì)。

（4）接收罐中已冷凝回收的產(chǎn)品在真空狀態(tài)下二次氣化，不僅損失產(chǎn)品，而且也會(huì)擠占系統(tǒng)抽氣量，降低系統(tǒng)真空度。采用現(xiàn)場設(shè)備進(jìn)行產(chǎn)品氣化試驗(yàn)，考察在工作真空狀態(tài)下產(chǎn)品的損失率。試驗(yàn)結(jié)果表明隨著時(shí)間延長，接收罐內(nèi)產(chǎn)品的損失率呈線性增加（詳見圖1）。

圖1 接收罐中已回收產(chǎn)品二次氣化損失率與 蒸餾時(shí)間關(guān)系圖Fig.1 Relationship between secondary gasification loss rate of recovered product and distillation time in receiving tank

原系統(tǒng)未設(shè)置減少產(chǎn)品二次氣化的結(jié)構(gòu)或措施，這也是產(chǎn)品收率低的影響因素之一。

上述諸項(xiàng)影響因素的相互關(guān)系詳見圖2。

圖2 蒸餾系統(tǒng)各種因素對產(chǎn)品收率影響關(guān)聯(lián)圖Fig.2 Correlation diagram of influence of various factors in distillation system on product yield

2 新系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.1 擴(kuò)大產(chǎn)量

如果采取簡單擴(kuò)大再生產(chǎn)的擴(kuò)產(chǎn)方式，欲將產(chǎn)品產(chǎn)量增大至原產(chǎn)量的4 倍，需要新安裝4 套整套反應(yīng)蒸餾和運(yùn)行設(shè)備，設(shè)備數(shù)量合計(jì)40 臺。不僅一次性設(shè)備投資大、占地（空間）面積大、安裝費(fèi)用高，而且，水電汽、維保、人工、檢驗(yàn)、記錄等長期運(yùn)行費(fèi)用高。本項(xiàng)目改變過去“一罐對一泵”、通過簡單增加設(shè)備數(shù)量實(shí)現(xiàn)增大產(chǎn)量的做法。不增加反應(yīng)蒸餾罐的數(shù)量，仍然采用1 套反應(yīng)蒸餾設(shè)備，只是增大反應(yīng)蒸餾罐容積，從而將主反應(yīng)物投料量由300 kg 放大至1 200 kg。其他回流設(shè)備、減壓蒸餾設(shè)備、尾氣吸收設(shè)備等相應(yīng)增大，與之配套。新系統(tǒng)全套設(shè)備數(shù)量合計(jì)13 臺，只是原系統(tǒng)簡單放大設(shè)備配置數(shù)量的 1/3。

2.2 優(yōu)化流程設(shè)計(jì)和設(shè)備配置

針對原系統(tǒng)存在的問題，以全新的設(shè)計(jì)理念優(yōu)化設(shè)備配置流程。同時(shí)，充分采用新設(shè)備、新材料、新結(jié)構(gòu)，從根本上解決問題，實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)理念的跨越和裝備水平的整體提升。具體措施詳見表2。

表2 新舊系統(tǒng)設(shè)備配置對比表Tab.2 Comparison table of new and old system equipment configuration

2.2.1 反應(yīng)蒸餾罐

（1）罐內(nèi)配置新型攪拌器。鑒于反應(yīng)體系為固液兩相反應(yīng)，體系內(nèi)部需要較強(qiáng)的軸向混合效果。因此，上、中層攪拌槳葉為翼式軸流攪拌槳，加之配合2 塊溫度計(jì)護(hù)管拍扁擋板，從而提高整體攪拌性能[3]。下層攪拌槳葉為雙折葉刮板式攪拌槳，槳葉底端距離罐底不超過50 mm，可以滿足低液位攪拌混合要求，最低可以攪拌到反應(yīng)罐容積3%以下物料（詳見圖3）。

圖3 改造前后蒸餾罐結(jié)構(gòu)簡圖Fig.3 Structure diagram of distillation retort before and after transformation

（2）罐內(nèi)安裝新型溫度計(jì)，可以測到反應(yīng)罐容積10%以下物料的溫度。同時(shí)兼作為擋板，提高攪拌效果（詳見圖3）。

2.2.2 配套設(shè)備

（1）冷凝器。采用防腐復(fù)合列管式冷凝器，增大換熱面積。與原冷凝器相比，在提高換熱效率的同時(shí)，大幅度減少泄漏點(diǎn)。

（2）氣液分離裝置及設(shè)計(jì)。在系統(tǒng)中增加自行設(shè)計(jì)的氣液分離設(shè)備，提高系統(tǒng)氣液分離性能[4]。

（3）接收罐。采用自行設(shè)計(jì)并改進(jìn)的產(chǎn)品接收罐，減少產(chǎn)品二次氣化。

（4）真空泵組。采用自行設(shè)計(jì)的真空泵組，增加真空泵數(shù)量，同時(shí)增大真空管道口徑。取消原系統(tǒng)中不耐腐蝕的羅茨真空泵。

3 實(shí)施效果

3.1 技術(shù)指標(biāo)對比

技術(shù)指標(biāo)對比見表3。

表3 設(shè)備改造前后技術(shù)指標(biāo)對比表Tab.3 Comparison table of technical indicators before and after equipment transformation

3.2 優(yōu)化改造后的效果

（1）各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)顯著提高，主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平。同時(shí)，本步收率指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)提高，促進(jìn)全生產(chǎn)線總收率和最終產(chǎn)品質(zhì)量提 高。

（2）投料量增大，蒸餾時(shí)間縮短，本步產(chǎn)品產(chǎn)量大幅提高，保證全生產(chǎn)線擴(kuò)產(chǎn)增量，保證市場供應(yīng)。

（3）縮短蒸餾時(shí)間，減少羅茨真空泵、減少設(shè)備配置數(shù)量，節(jié)約水電汽、設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)檢修費(fèi)用和人工費(fèi)用。

（4）提高氯化亞砜回收率，減少水噴射真空泵循環(huán)水箱加堿量，減少三廢排放，消除水箱氣味產(chǎn)生，降低三廢處理費(fèi)用。

（5）以內(nèi)涵式設(shè)計(jì)理念實(shí)施設(shè)備擴(kuò)產(chǎn)改造，節(jié)省大量設(shè)備投入和長期運(yùn)行維保費(fèi)用，節(jié)省廠房安裝空間。

4 結(jié)束語

（1）本項(xiàng)目在充分研究該酰氯產(chǎn)品反應(yīng)機(jī)理、工藝過程、物料性質(zhì)、生產(chǎn)特點(diǎn)及設(shè)備存在問題的基礎(chǔ)上，以內(nèi)涵式擴(kuò)產(chǎn)的設(shè)計(jì)理念放大設(shè)備產(chǎn)能，通過自行設(shè)計(jì)分離設(shè)備和分離結(jié)構(gòu)、合理選型外購設(shè)備，最大限度地對原系統(tǒng)進(jìn)行精細(xì)化、專業(yè)化設(shè)計(jì)，完善設(shè)備配置，充分提高系統(tǒng)整體的抽氣、冷凝（冷卻）和分離能力，組成一整套新型防腐型減壓蒸餾系統(tǒng)，從根本上克服了原系統(tǒng)及目前多數(shù)企業(yè)普遍存在的不足和缺陷，實(shí)現(xiàn)了提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量、增產(chǎn)擴(kuò)能以及節(jié)能減排的良好效果。

（2）本套蒸餾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)理念和設(shè)備流程配置已在本企業(yè)二十余種產(chǎn)品或其中間體的生產(chǎn)上得到應(yīng)用，包括整套減壓蒸餾設(shè)備四十余套，涉及蒸餾物料包括液態(tài)產(chǎn)品中間體、水及甲醇、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃、純苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、醋酸等十余種酸性或非酸性有機(jī)溶劑，設(shè)計(jì)理念成熟，設(shè)備選型精準(zhǔn)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，改進(jìn)成效顯著，持續(xù)不斷地為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。因此，本套蒸餾系統(tǒng)適用于所有酸性及非酸性液體物料的減壓蒸餾過程。對于不同的液體物料或者不同的工況、不同的蒸餾工藝要求（蒸餾溫度、蒸餾時(shí)間/速度、真空度、酸堿性等），只需等比例放大或縮小，或者對設(shè)備配置、設(shè)備規(guī)格進(jìn)行微調(diào)，即可滿足生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量要求。因此，為同類產(chǎn)品、同類設(shè)備、同類工況的液體物料減壓蒸餾過程的整體改進(jìn)和提高提供了有益借鑒和成功的范例。