活性炭纖維的制備及其再生技術(shù)研究進(jìn)展

喬蒙蒙，辛美音，付東升，易閃閃，韓風(fēng)

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

活 性 炭 纖 維（Activated carbon fibers，ACFs）是繼粒狀活性炭和粉狀活性炭之后的第三代活性炭（Activated carbon，AC）[1]，被廣泛用作固體吸附材料。與傳統(tǒng)活性炭相比，它具有一些優(yōu)勢，例如巨大的表面積[2]、均勻的微孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理性能（內(nèi)部不易斷裂的纖維強(qiáng)度和外部易于定制）和更快的吸附動力學(xué)[3]、易于回收。因此，常被用作吸附材料、載體和過濾材料，被廣泛應(yīng)用在污水處理、空氣凈化、儲氫、溶劑回收、醫(yī)藥、載體、防毒、濕法冶金等方面[4--9]。活性炭材料微孔直徑一般小于2 nm，中孔直徑一般在2～ 50 nm，大孔直徑一般大于50 nm，而活性炭纖維中主要以微孔為主，少量中空無大孔，孔徑分布均勻，孔徑一般在0.8～ 1 nm 之間，這也就使得活性炭纖維的比表面積非常大[10]。

制備活性炭纖維的原料一般有三大類，第一類為纖維素、植物樹莖、稻殼、木質(zhì)素等生物質(zhì)原料，第二類為聚丙烯腈、塑料、樹脂等高分子類原料；第三類為中間相瀝青、石油焦煤焦油瀝青等重質(zhì)碳類原料[11-13]。在各種ACFs 中，聚丙烯腈基 ACF（PAN-ACF）的碳產(chǎn)率超過其原始前體質(zhì)量的50%，大大降低了CO2排放[14]。針對活性炭纖維的優(yōu)異性能和較好的再生性，本文總結(jié)并綜述了活性炭纖維的制備方法以及再生方法，可對活性炭纖維的進(jìn)一步研究做參考。

1 活性炭纖維吸附機(jī)理

活性炭纖維的比表面積主要來源于纖維上的微孔結(jié)構(gòu)，活性炭纖維的吸附機(jī)理可由微孔吸附容積填充理論來解釋。由于孔壁之間的相對吸附力場重疊，導(dǎo)致微孔的吸附勢顯著增強(qiáng)，微孔的尺寸越小，吸附勢越大，于是吸附的過程按照微孔吸附勢的大小進(jìn)行填充，尺寸較小的微孔最先被填充，然后陸續(xù)擴(kuò)展較大的微孔直至微孔填滿[15]。微孔吸附容積填充理論是包括活性炭纖維在內(nèi)的微孔吸附劑吸附行為最為完備、成熟的理論，它是前蘇聯(lián)著名科學(xué)家 Dubinin 及其學(xué)派以經(jīng)典吸附勢理論為基礎(chǔ)，經(jīng)過長期的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，然后進(jìn)行不斷的完善而發(fā)展起來的，此理論最大的特點(diǎn)是定量地將吸附材料的吸附行為與其孔隙結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起[16]。其 Dubinin-Radushkevich 吸附特性曲線方程為：

式中W——吸附空間容積；

W0——微孔極限吸附空間容積；

ε——相對W的吸附勢；

β——吸附質(zhì)相對性質(zhì)的親和系數(shù)；

E0——參比蒸氣特征吸附能[17]。

2 活性炭纖維制備方法

活性炭纖維制備其活化過程一般可與碳化一并進(jìn)行，炭纖維常用的活化方法有化學(xué)活化法和氣體活化法。氣體活化法一般有水蒸氣活化法、CO2活化法以及空氣活化法，氣體活化法是在高溫下用氧化性氣體刻蝕碳纖維，與纖維中無序碳原子發(fā)生反應(yīng)生成小分子揮發(fā)出去，使其獲得豐富的微孔、大的比表面積以及表面含氧官能團(tuán)[18]?；瘜W(xué)活化法是將碳纖維浸漬于一些強(qiáng)氧化性的化學(xué)試劑中，氧化性的試劑與纖維表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而刻蝕成孔，這種方法使非碳原子以小分子形式逸出，減少了焦油等副產(chǎn)物生成，孔隙率和比表面積都有所增加。也有將兩種方法結(jié)合進(jìn)行纖維活化的研究，通過氣體活化法和化學(xué)活化法相結(jié)合來調(diào)控活性炭纖維的微孔直徑、微孔分布和比表面積，得到吸附性更佳的活性炭纖維。

2.1 氣體活化法

Muhammad 等人[19]研究了水蒸氣和二氧化碳活化酚醛纖維和人造絲來制備活性炭纖維，研究了不同活化溫度、不同時間對活性炭纖維的影響，實(shí)驗(yàn)得出酚醛纖維在二氧化碳和水蒸氣環(huán)境900 ℃處理1小時，得到比表面積為2 938 m2/g。劉杰等人[20]研究了一步活化法制備過程中水蒸氣對 PAN 基活性炭纖維結(jié)構(gòu)性能的影響，將水蒸氣活化和低溫碳化相結(jié)合的方法制備活性炭纖維，隨著水蒸氣氣流逐漸增加，纖維比表面積先增加后逐步穩(wěn)定。當(dāng)水蒸氣流量為2.5 g/min 時，微孔的比表面積為632 m2/g。Yun Jeong Choi 等人[21]對PAN 纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理，然后進(jìn)行低溫碳化，經(jīng)低溫碳化后的纖維在水蒸氣條件下進(jìn)行活化處理，研究了活化溫度以及時間對其結(jié)構(gòu)的影響，最佳條件得到的活性炭纖維的比表面積為1 041.9 m2/g。水蒸氣活化過程中溫度對活化的影響極為重要，低溫下隨著活化時間的增加，纖維比表面積增加，而溫度達(dá)到850 ℃時處理時間長，比表面積反而降低。

氣體活化炭纖維常用到的氣體為水蒸氣和二氧化碳，兩種氣體方便制取，活化工藝簡單，對設(shè)備耐腐蝕性要求不高，同時可以將活化工序與碳化工藝相結(jié)合，工藝參數(shù)易于調(diào)節(jié)，可用于制備連續(xù)性活性炭纖維長絲。但是該方法制備的活性炭纖維比表面積相比于化學(xué)活化法更小，活性炭纖維微孔直徑調(diào)節(jié)范圍有限。

2.2 化學(xué)活化法

Yu-Hsiang Wang 等人[22]在氫氣存在下通過納米鎳催化劑對纖維素纖維的還原碳化制備活性炭纖維，得到活性炭纖維吸收苯的能力比傳統(tǒng)制備的炭纖維高8 倍。Junwei Yu 等人[23]為了增強(qiáng)活性炭纖維的 Cu（II）吸附性，通過超聲輔助鹽酸再活化過程準(zhǔn)確增加了0.56 nm 的超微孔體積。通過增加超微孔體積，ACF 在50 mg/L Cu（II）靜態(tài)吸附過程中對Cu（II）的吸附率提高了267%。Kento Sagisakaa 等人[24]提出了一種棉纖維制備活性炭纖維的新技術(shù)，通過使用硝酸鋅作為活化劑在中空結(jié)構(gòu)中引入微孔和中孔，比表面積達(dá)到了1 810 m2/g。Kanza Hina 等人[25]先用2 wt% NaOH 洗滌纖維素纖維以去除一些蠟、灰分和其他小分子，然后利用磷酸銨對纖維素纖維進(jìn)行活化處理，然后再進(jìn)行氧化、碳化棉基碳纖維的比表面積最高可到1 510.0 m2/g。

黃宇翔等人[26]利用KOH 活化制備木質(zhì)活性炭纖維，研究認(rèn)為KOH 活化制備活性炭纖維孔徑比較單一，通過工藝調(diào)整可以得到不同孔徑的活性炭纖維。B.Liu 等人[27]以植物紙漿纖維為原料，在 450 °C 下使用磷酸活化，制備出具有紙結(jié)構(gòu)的發(fā)育良好的介孔植物基活性炭纖維，ACFs 表現(xiàn)出發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，介孔率超過72%，比表面積高達(dá)1 688～ 1 825 m2/g。

化學(xué)活化法常用到的化學(xué)試劑為酸和堿，例如KOH、NaOH、磷酸、鹽酸等，一般是利用化學(xué)試劑與纖維中的無序碳發(fā)生反應(yīng)，從而形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，得到比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富的活性炭纖維，該方法操作簡單，工藝條件易于達(dá)到，但是化學(xué)試劑的使用會對環(huán)境產(chǎn)生污染。

2.3 復(fù)合活化法

Zhang W 等人[28]將棉布進(jìn)行活化，如圖1 所示方法得到比表面積為1 075 m2/g 的活性炭布，用作超級電容器電極時，比電容高達(dá) 1 026 mF/cm2。

圖1 棉纖維活化制備活性碳纖維流程 [28]Fig.1 Process of preparing activated carbon fiber by activated cotton fiber [28]

郭子民等人[29]對聚丙烯腈預(yù)氧化纖維用連續(xù)化活化爐進(jìn)行水蒸氣物理活化，再進(jìn)行 KOH 溶液浸漬，然后通過連續(xù)的活化爐進(jìn)行二次活化，最終制備得到比表面積為1 484 m2/g 的活性炭纖維。劉杰等人[30]通過KOH 和水蒸氣相互之間的協(xié)同活化作用，在KOH 濃度一定的條件下研究了活化時間和水蒸氣流量對纖維樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到比表面積為2 139 m2/g 的活性炭纖維。王偉霞等人[31]通過在低溫碳化過程利用含過氧化氫的水蒸氣對粘膠纖維進(jìn)行活化制備活性炭纖維，然后在KOH 溶液中再次活化，洗至中性后再進(jìn)行酸溶液浸漬進(jìn)行第三次活化，酸活化后的活性炭纖維再次進(jìn)行金屬鹽和無水乙醇混合溶液進(jìn)行第四次活化，最后得到二氯甲烷吸附量達(dá)0.291 g/g 的活性炭纖維。

李瑤等人[32]利用氯鹽溶液對粘膠基纖維進(jìn)行預(yù)處理，然后在700～ 900 ℃用CO2對纖維進(jìn)行活化-碳化處理，再用酸溶液將得到的含氮活性炭纖維進(jìn)行洗滌至中性，得到比表面積達(dá)1 159 m2/g 的活性炭纖維。Jun WeiYu 等人[33]通過微波和超聲處理優(yōu)化和改進(jìn)硝酸氧化工藝，得到的活性炭纖維氈對Cu（II）吸附可達(dá)23.13 mg/g，是原始?xì)值?.55 倍。

2.4 其他方法

目前也有一些科研人員研究了一些其他制備活性炭纖維的方法，Sung-Ho Hwang 等人[34]通過濕法紡絲制備了PVA/PAN 雙組分纖維，然后通過將它們浸入水中、干燥和碳化來去除組分（PVA）以產(chǎn)生纖維的內(nèi)部孔隙。當(dāng)PVA 含量為0.3 時，得到比表面積（3 058 m2/g）和微孔體積（1.18 cm3/g）的高孔隙率活性多孔炭纖維。該方法通過制備復(fù)合紡絲得到復(fù)合纖維，再將復(fù)合纖維中含量較少的PVA 去除，在纖維內(nèi)部造孔，在通過化學(xué)試劑活化形成微孔和中孔，可得到孔結(jié)構(gòu)豐富的活性炭纖維，是制備活性炭纖維的一種新思路。

3 活性炭纖維再生技術(shù)

活性炭纖維的微孔（≤2 nm）結(jié)構(gòu)高達(dá)90%，吸附飽和的活性炭纖維不再有吸附能力，如直接廢棄，會造成浪費(fèi)資源，同時產(chǎn)生二次污染。因此從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益角度出發(fā)，都非常有必要采取適宜的處理方式使活性炭纖維解吸附來達(dá)到活性炭纖維的再生，目前較為常見的有活性炭纖維再生工藝有高溫、電場、超臨界處理、化學(xué)試劑處理等。

3.1 外加電場再生法

趙純等人[35]采用陰極電場活化過硫酸鹽原位再生苯酚飽和活性炭纖維，在電流密度57.14 mA/cm2、過硫酸鹽濃度 0.1 mol/L、再生時間6 h 時，在該工藝參數(shù)下ACF 再生效率為62.71%。Juhong Zhan等人[36]研究了苯酚飽和活性炭纖維通過電過氧酮（（E-peroxone））進(jìn)行再生處理的過程，結(jié)果表明，陰極再生僅恢復(fù)了ACF 對苯酚的吸附能力的68% 左右。通過將陰極再生與臭氧氧化相結(jié)合，E-peroxone再生效率提高到90%。Haojie Ding 等人[37]對苯酚飽和活化炭纖維使用電過硫酸鹽（E-PMS）工藝原位再生，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示即使在第10 次循環(huán)中，再生活性炭纖維仍保持其初始效力的60%。

Bing-Ci Chen 等人[38]研究了原始和HNO3處理的活性炭纖維布（ACFC）的HgO 吸附和再生效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，60 W 電熱再生后，原活性炭的 HgO吸附效率提高到 90% 左右。結(jié)果如圖2 所示。

圖2 活性炭纖維布對Hg 吸附、解吸附和再次吸附 示意圖 [38]Fig.2 Schematic diagram of activated carbon fiber cloth adsorption，desorption and re-adsorption of Hg [38]

3.2 超臨界吸附再生法

Y Ito 等人[39]研究了半導(dǎo)體制造工藝廢氣處理器使用ScCO2對活性炭的再生方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳工藝條件溫度為 80 ℃，壓力為 20 MPa，再生時間為6.0 h，ScCO2可以去除低沸點(diǎn)吸附物（100～ 400°C），但不能去除高沸點(diǎn)吸附物（400～ 900°C）。根據(jù)高沸點(diǎn)比（定義為高沸點(diǎn)吸附物的比例），對 ScCO2再生的結(jié)果進(jìn)行分析表明，在 2.0% 和 4.0% 的高沸點(diǎn)比下，再生率分別達(dá)到 90% 和 80%。

3.3 化學(xué)試劑處理再生法

Junwei Yu 等人[40]針對吸附Cu（II）的活性炭纖維氈提出了一種簡單高效的低溫酸洗再生工藝。利用高于沸點(diǎn)的稀HNO3溶液對活性炭纖維氈進(jìn)行酸洗，同時，酸洗后的活性炭纖維氈比表面積有所增加。李秀玲等人[41]利用鹽酸等作為再生劑對吸附Cr（Ⅵ）的活性炭纖維進(jìn)行再生處理，重復(fù)吸附5 次后，其對Cr（Ⅵ）的吸附去除率仍維持在91.47%，再生效果較好。蘇雪梅等人[42]利用濃度為5%的H2O2溶液，在40 ℃溫度下再生處理30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示活性炭纖維再生前后對苯胺的吸附能力接近，活性炭纖維經(jīng)6 次再生后重復(fù)利用，苯胺去除率可以達(dá)到97%以上。李秀玲等人[43]利用硝酸、EDTA、水分別作為再生劑對吸附Ni（Ⅱ）殼聚糖改性活性炭纖維進(jìn)行再生處理，試驗(yàn)結(jié)果表明用0.1 mol/L 的EDTA 溶液對飽和Ni（II）活性炭纖維進(jìn)行再生，3 次循環(huán)處理后吸附去除率在94%以上。

4 總結(jié)及展望

化學(xué)活化法在室溫下即可進(jìn)行，同時可以制備具有高比表面積、空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附性較高的活性炭纖維，但是化學(xué)活化法存在對環(huán)境污染嚴(yán)重，對生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)要求高，殘余化學(xué)藥品等實(shí)際問題。氣體活化法一般在水蒸氣和CO2等氣體環(huán)境中進(jìn)行，不需要化學(xué)試劑的額外使用即可制備活性炭纖維，但是氣體活化法需要在較高溫度下進(jìn)行，同時，此方法制備的活性炭纖維比表面積相比化學(xué)活化法較低。

對于活性炭纖維的制備，物理化學(xué)活化相結(jié)合的方法更具有競爭力，也成為了后續(xù)的研究熱點(diǎn)，可對物理化學(xué)活化工藝進(jìn)行調(diào)控，制備力學(xué)性能更優(yōu)異的活性炭纖維，將活性炭纖維的應(yīng)用進(jìn)一步擴(kuò)大。

復(fù)合纖維制備活性炭纖維也將成為活性炭纖維制備的研究熱點(diǎn)，可以從紡絲工藝入手，選取高溫條件可分解的組分作為造孔劑。通過調(diào)節(jié)造孔劑的含量、造孔劑分解溫度的選擇以及造孔劑的分布，在炭纖維制備過程即可形成孔結(jié)構(gòu)豐富的多孔炭纖維，可以省去活化步驟，減少活性炭纖維制備流程，可用于制備活性炭纖維長絲。

活性炭纖維再生技術(shù)一般利用高溫/外加電場脫吸附、超臨界萃取吸附、化學(xué)試劑處理等，目前最常用的為化學(xué)試劑處理，但是該方法會造成二次污染。超臨界二氧化碳介質(zhì)對有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的吸附能力，不會產(chǎn)生二次污染，同時超臨界二氧化碳介質(zhì)具有優(yōu)異的滲透性，可以進(jìn)入微孔結(jié)構(gòu)對其內(nèi)部的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，從而得到可再次利用的活性炭纖維。