高韌性環(huán)氧樹脂體系的研究開發(fā)

劉莉莉，付東升，黃勇

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海 200540）

環(huán)氧樹脂（EP）是目前使用較為廣泛的一類熱固性樹脂，具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、粘結(jié)性、電絕緣性、耐腐蝕性[1-2]以及制造成本低和加工性好的優(yōu)點(diǎn)，這使其在航空航天、風(fēng)力發(fā)電、電子封裝、粘結(jié)技術(shù)和建筑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3]。

然而，環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高且呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固有的固化交聯(lián)特性使其具有一定的局限性，耐熱性不佳、內(nèi)應(yīng)力和難以回收利用等缺點(diǎn)[4]，尤其是抗沖擊性差阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，環(huán)氧樹脂增韌方法的研究及其機(jī)理的分析是促進(jìn)環(huán)氧樹脂及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的強(qiáng)大推動(dòng)力。環(huán)氧樹脂的增韌方法主要包括：橡膠增韌[5]、熱塑性塑料增韌[6-7]、核殼粒子增韌[8-9]、液晶聚合物增韌[10]和納米材料增韌[11]，不同的增韌方式各有利弊。在環(huán)氧樹脂的實(shí)際應(yīng)用中，其增韌不僅需要在柔韌性、強(qiáng)度以及耐熱性三者之間進(jìn)行有效平衡，并且要滿足工藝性好、可操作性高和成本低廉的要求。

本文采用不同的增韌方法，使用核殼粒子、聚醚砜、納米顆粒及自制改性增韌劑等多種增韌劑進(jìn)行環(huán)氧樹脂的增韌研究，并結(jié)合碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的適配性研究，旨在研發(fā)出抗沖擊性能優(yōu)異、工藝性好且成本低廉的高韌性環(huán)氧樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：E-51 環(huán)氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司；甲基納迪克酸酐（MNA），湖北興恒業(yè)科技有限公司；二縮水甘油基苯胺，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司；芐基縮水甘油醚，武漢卡米克科技有限公司；腰果酚縮水甘油醚，武漢卡米克科技有限公司；核殼增韌劑，湖南賽爾維新材料科技有限公司；聚醚砜，美國(guó)索爾維先進(jìn)聚合物公司；納米二氧化硅，南京先鋒納米材料科技有限公司；SCF35S-12K 碳纖維，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：電子天平，JC-TP80-5A，青島精誠(chéng)儀器儀表有限公司；集熱式磁力攪拌器，DF-101S，上?？粕齼x器有限公司；烘箱，DHG9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，INSTRON5566，美國(guó)英斯特朗公司；數(shù)字顯示沖擊儀，HIT5.5P，德國(guó)茲韋克公司；掃描電子顯微鏡，Gemini 300，德國(guó)蔡司公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 環(huán)氧樹脂澆鑄體的制備

按照E-51∶MNA=100∶90 的質(zhì)量比進(jìn)行稱量，并加入一定比例的稀釋劑與增韌劑。將上述稱量好的試劑在40 ℃的條件下攪拌30～ 60 min，放入真空烘箱中進(jìn)行脫氣處理，之后將脫氣處理的試劑倒入涂有脫模劑且預(yù)熱完畢的模具中，對(duì)烘箱按照適宜的固化溫度進(jìn)行升溫程序設(shè)定。固化過(guò)程結(jié)束且充分冷卻后，將試樣脫模，即可得到拉伸測(cè)試與沖擊測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.2.2 碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備

使用拉擠成型工藝制備碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料：將E-51、MNA、稀釋劑和增韌劑按照一定的比例混合攪拌均勻并倒入樹脂槽中。將12K碳纖維穿過(guò)纖維孔、樹脂槽和模具（?？诔叽纾?5 mm×2 mm），設(shè)定模具四個(gè)區(qū)域加熱溫度，等待溫度達(dá)到預(yù)定溫度后，啟動(dòng)牽引機(jī)進(jìn)行牽引。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 環(huán)氧樹脂澆鑄體的性能測(cè)試

利用差示掃描量熱法（DSC）按照QJ 2508-1993 進(jìn)行環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)的測(cè)試和按照GB/T 19466.2—2004 進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測(cè)定；按照GB/T 2567—2008 對(duì)環(huán)氧樹脂體澆鑄體進(jìn)行拉伸性能測(cè)試和彎曲性能測(cè)試；按照GB/T 1043.1—2008對(duì)環(huán)氧樹脂澆鑄體進(jìn)行沖擊性能測(cè)試，并對(duì)沖擊斷面進(jìn)行SEM 分析。

1.3.2 碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的性能測(cè)試

按照GB/T 3354—2014 進(jìn)行碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料板材拉伸強(qiáng)度的測(cè)試，并對(duì)板材拉伸斷面進(jìn)行SEM 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂增韌體系的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能

2.1.1 增韌劑的篩選

本文以E-51 環(huán)氧樹脂和MNA 固化劑為配方主體進(jìn)行研究，并且制備了試樣5。首先，以二縮水甘油基苯胺為稀釋劑分別加入自制改性增韌劑、核殼增韌劑、聚醚砜和納米二氧化硅進(jìn)行拉伸樣條的制備，獲得了試樣1、試樣2、試樣3 和試樣4，對(duì)其熱力學(xué)性能和澆鑄體力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表1 和表2。

表1 不同增韌劑對(duì)環(huán)氧樹脂增韌體系熱力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of different toughening agents on the thermodynamic properties of epoxy resin toughening system

表2 不同增韌劑對(duì)環(huán)氧樹脂增韌體系力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of different toughening agents on the mechanical properties of epoxy resin toughening system

由表1 可見，添加了不同的增韌劑對(duì)環(huán)氧樹脂增韌體系的固化反應(yīng)溫度以及Tg產(chǎn)生了一定的影響，與試樣5 相比，試樣1～4 的固化起始溫度都有所下降，那么分子鏈的固化交聯(lián)可以在溫度相對(duì)較低的條件下開始進(jìn)行。試樣1～3 的放熱焓（ΔH）的絕對(duì)值高于試樣4，說(shuō)明固化反應(yīng)較為劇烈，分子鏈的固化交聯(lián)程度較好。另外，就Tg而言，試樣1 和試樣2 均高于試樣5，而試樣4 的Tg最低，首先將其排除。

由表2 可見，由于聚醚砜與環(huán)氧樹脂體系相容性較差導(dǎo)致試樣3 的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均較低，也將其排除。試樣1 的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均高于試樣2 與試樣5，說(shuō)明自制改性增韌劑的加入在提高環(huán)氧樹脂體系力學(xué)性能的同時(shí)增加了柔韌性。綜上對(duì)比，試樣1 的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能均較優(yōu)，而且自制改性增韌劑黏度較低、操作簡(jiǎn)便，故自制改性增韌劑是高韌性環(huán)氧樹脂較優(yōu)的選擇。

2.1.2 稀釋劑的篩選

由于稀釋劑的加入會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂增韌體系的固化反應(yīng)溫度以及Tg等造成一定的影響，那么篩選出與環(huán)氧樹脂增韌體系相匹配的稀釋劑是十分必要的。保持環(huán)氧樹脂體系的樹脂基體和固化劑種類與比例不變，采用不同種類的稀釋劑（環(huán)氧樹脂∶稀釋劑=100∶3，wt∶wt）進(jìn)行考察。環(huán)氧樹脂增韌體系熱力學(xué)性能結(jié)果如表3 所示。雖然試樣1#的Tg為131.28 ℃，但是起始固化溫度為135.81 ℃，相比其他試樣來(lái)說(shuō)溫度更高，對(duì)固化溫度的要求比較苛刻。試樣3#、試樣4#和試樣5#的Tg均較低，而試樣2#的Tg為134.40 ℃，并且其起始固化溫度比試樣1#低，故試樣2#所用改性增韌稀釋劑更具優(yōu)勢(shì)。

表3 不同稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹脂增韌體系熱力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of different diluents on the thermodynamic properties of epoxy resin toughening system

稀釋劑不僅對(duì)環(huán)氧樹脂增韌體系熱力學(xué)性能有一定的影響，并且影響其機(jī)械性能。如表4 所示，試樣1#的拉伸強(qiáng)度為75.00 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.90%，兩者均低于試樣2#的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，而且試樣3#、試樣4#和試樣5#的力學(xué)性能明顯偏低。綜合以上分析，試樣2#體系中所用的改性增韌稀釋劑與環(huán)氧樹脂體系相容性好、操作流程方便并且環(huán)氧樹脂增韌體系綜合性能優(yōu)異，故本研究的高韌性環(huán)氧樹脂體系的基礎(chǔ)配方為E-51、MNA、自制改性增韌劑、改性增韌稀釋劑。

表4 不同稀釋劑劑對(duì)環(huán)氧樹脂增韌體系力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of different diluents on the mechanical properties of epoxy resin toughening system

2.1.3 高韌性環(huán)氧樹脂體系比例的優(yōu)化

高韌性環(huán)氧樹脂體系的基礎(chǔ)配方確定之后，為達(dá)到最佳的性能指標(biāo)，需要對(duì)固化劑的比例進(jìn)行優(yōu)化。值得一提的是，高韌性環(huán)氧樹脂體系的基礎(chǔ)配方確定后比例的微調(diào)對(duì)熱力學(xué)性能的影響要小于添加不同種類試劑對(duì)熱力學(xué)性能的影響，所以同一基礎(chǔ)配方之下僅對(duì)機(jī)械性能進(jìn)行對(duì)比即可，故試樣1*-4*僅環(huán)氧樹脂和固化劑的比例不同，其余均相同。

如表5 所示，隨著環(huán)氧樹脂與固化劑比例的減小，環(huán)氧樹脂澆鑄體的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及其模量和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先升高后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明在環(huán)氧樹脂與固化劑比例較高時(shí)，固化劑的含量不足導(dǎo)致固化劑中的酸酐基團(tuán)難以與所有的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，固化反應(yīng)的交聯(lián)程度不夠，進(jìn)而對(duì)環(huán)氧樹脂澆鑄體的性能造成影響。然而當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑比例達(dá)到1∶1 時(shí)，拉伸性能和彎曲性能均達(dá)到最高水平。當(dāng)僅僅提高了5%的固化劑時(shí)，其拉伸性能和彎曲性能則呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，說(shuō)明當(dāng)環(huán)氧樹脂∶固化劑=1∶1 時(shí)，兩者反應(yīng)的官能團(tuán)可悉數(shù)完成固化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)有力的交聯(lián)，進(jìn)而形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效抵抗外來(lái)的沖擊。

表5 環(huán)氧樹脂與固化劑比例對(duì)高韌性環(huán)氧樹脂體系力學(xué)性能的影響Tab.5 Effect of the ratio of epoxy resin to curing agent on the mechanical properties of high toughness epoxy resin system

增韌劑的比例對(duì)于環(huán)氧樹脂增韌體系的力學(xué)性能具有一定的影響。需要調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂與增韌劑的比例，從而使得增韌劑在環(huán)氧樹脂體系中發(fā)揮最佳的增韌效果。試樣1’-3’僅環(huán)氧樹脂與增韌劑比例不同，其余均相同。如表6 所示，隨著環(huán)氧樹脂與增韌劑比例的減小，拉伸性能、彎曲性能和抗沖擊性能均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)環(huán)氧樹脂∶增韌劑=1∶0.3 時(shí)，拉伸模量為3.43 GPa，比樣品提高了6.19%；拉伸強(qiáng)度為83.00 MPa，提高了17.23%；斷裂伸長(zhǎng)率為7.10%，提高了39.22%；彎曲強(qiáng)度為158.50 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7.46%；沖擊強(qiáng)度達(dá)到32.04 kJ·m-2。綜上，高韌性環(huán)氧樹脂體系的配比得以確定，即E-51∶MNA：自制改性增韌劑∶改性增韌稀釋劑=100∶100∶30∶3（wt∶ wt∶ wt∶ wt）。

表6 環(huán)氧樹脂與增韌劑比例對(duì)高韌性環(huán)氧樹脂體系力學(xué)性能的影響Tab.6 Effect of the ratio of epoxy resin to toughening agent on the mechanical properties of high toughness epoxy resin system

2.2 高韌性環(huán)氧樹脂沖擊斷面的SEM 分析

如圖1 所示，對(duì)未添加增韌劑的環(huán)氧樹脂體系和高韌性環(huán)氧樹脂體系的沖擊試樣斷面進(jìn)行了SEM分析。a 圖為未添加增韌劑的環(huán)氧樹脂體系的沖擊斷面，其表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征，即表面均勻平整且存在裂紋擴(kuò)展。當(dāng)受到外界沖擊時(shí)，無(wú)其他結(jié)構(gòu)抵抗外來(lái)沖擊以消耗一部分能量，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展速度快且方向單一。b 圖為高韌性環(huán)氧樹脂體系的沖擊斷面，其發(fā)生了微相分離，并且斷面粗糙度明顯增加。第二相的存在起到了抵抗外界沖擊和耗散斷裂能的作用，而且粗糙的斷裂表面表明裂紋擴(kuò)展路徑的偏轉(zhuǎn)，即裂紋偏離其原始平面。這增加了裂紋擴(kuò)展的面積和所需的能量，并在整個(gè)環(huán)氧樹脂基體中引起局部剪切屈服和塑性變形，從而提高了環(huán)氧樹脂的斷裂韌性。

圖1 環(huán)氧樹脂沖擊斷面Fig.1 Impact cross-section of epoxy resin

2.3 碳纖維/高韌性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)及斷面SEM 分析

環(huán)氧樹脂體系與碳纖維材料的適配性與工藝性是制備復(fù)合材料的重要因素。因此，本研究使用了碳纖維分別與未添加增韌劑的環(huán)氧樹脂和高韌性環(huán)氧樹脂制備了碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料（分別記為CF/EP 和CF/TEP）。圖2 為碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料拉伸性能的測(cè)試結(jié)果，CF/EP 的拉伸強(qiáng)度為1.75 GPa，拉伸模量為108.00 GPa；CF/TEP 的拉伸強(qiáng)度為2.17 GPa，比CF/EP 提高了24.00%，拉伸模量為140.00 GPa，比CF/EP 提高了29.63%。高韌性環(huán)氧樹脂不僅與碳纖維有良好的適配性與工藝性，而且制備的碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能十分優(yōu)異。

圖2 碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料拉伸性能Fig.2 Tensile properties of carbon fiber/epoxy resin matrix composite materials

此外，對(duì)CF/EP 和CF/TEP 的拉伸斷面進(jìn)行了SEM 分析，如圖3 所示。a 圖和b 圖為CF/EP 的拉伸斷面。由a 圖可知，部分碳纖維從環(huán)氧樹脂基體中脫出，說(shuō)明碳纖維與環(huán)氧樹脂的匹配性以及界面結(jié)合性較差，難以充分發(fā)揮碳纖維的增強(qiáng)作用。由b 圖可知，碳纖維在樹脂中的分布不均勻且集中，難以達(dá)到有效浸漬。c 圖和d 圖為CF/TEP 的拉伸斷面。由c 圖可知，斷面較為整齊，說(shuō)明碳纖維與高韌性環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合良好，從而在受到外力破壞時(shí)，碳纖維首先吸收斷裂能量抵抗裂紋擴(kuò)展，起到了良好的增強(qiáng)作用，高韌性環(huán)氧樹脂作為基體可以使碳纖維充分發(fā)揮高強(qiáng)高模的優(yōu)點(diǎn)，而且碳纖維的表面包裹了較多的樹脂，說(shuō)明高韌性環(huán)氧樹脂的浸漬效果好，圖d也充分說(shuō)明了這一點(diǎn)。

圖3 碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料拉伸斷面：（a，b）CF/EP；（c，d）CF/TEPFig.3 Tensile cross-section of carbon fiber/epoxy resin matrix composite material: (a,b) CF/EP;(c,d) CF/TEP

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)高韌性環(huán)氧樹脂體系的研究開發(fā)得出如下結(jié)論：

（1）自制改性增韌劑和改性增韌稀釋劑對(duì)于提高環(huán)氧樹脂體系的柔韌性具有十分重要的作用。通過(guò)比例優(yōu)化和SEM 分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)E-51∶MNA∶自制改性增韌劑∶改性增韌稀釋劑=100∶100∶30∶3（wt∶ wt∶ wt∶ wt）時(shí)，環(huán)氧樹脂體系兼顧了高強(qiáng)度和高韌性而且可操作性高。

（2）開發(fā)綜合性能優(yōu)異的高韌性環(huán)氧樹脂體系，其澆鑄體拉伸模量達(dá)到3.43 GPa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到83.00 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到7.10%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到32.04 kJ·m-2。

（3）高韌性環(huán)氧樹脂體系與碳纖維的界面結(jié)合良好且工藝性好，CF/TEP 的拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.17 GPa，拉伸模量達(dá)到140.00 GPa，充分發(fā)揮了碳纖維高強(qiáng)高模的優(yōu)勢(shì)。