基于吸附筆分析不同日曬時間板城燒鍋酒中微量成分的變化規(guī)律

侯雅馨，敖 冉，陳 昊，武亞帥，黃 河，趙東瑞*，王士敏，孫玉玲，王金萍，亓海波，孫金沅，黃明泉

（1.北京工商大學(xué)中國輕工業(yè)釀酒分子工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2.承德乾隆醉酒業(yè)有限責(zé)任公司，河北承德 067000）

濃香型白酒香氣濃郁、綿甜醇厚，是中國白酒生產(chǎn)和消費(fèi)的主流，占據(jù)了中國70 %以上的白酒市場。由于地域、原料以及工藝等條件的不同，在生產(chǎn)中形成了風(fēng)格各異的產(chǎn)品，如川派、江淮派、北方派濃香型白酒。板城燒鍋酒選用高粱和小麥等為主要原料，采用傳統(tǒng)老五甑固態(tài)釀造工藝，經(jīng)貯存陳釀造就而成，獨(dú)具北方派濃香型白酒淡雅爽凈的特色。研究表明，白酒中的微量成分是白酒酒體風(fēng)格的決定性因素。長期實(shí)踐表明，白酒酒體風(fēng)格、所含微量成分與貯存陳釀密切相關(guān)。通常，新蒸制原酒口感不協(xié)調(diào)，會置于陶壇、不銹鋼罐內(nèi)貯存陳釀1～3 年，期間會發(fā)生蒸發(fā)、氧化還原、酯化水解等物理化學(xué)變化，從而使酒體濃郁協(xié)調(diào)。傳統(tǒng)的貯存陳釀過程耗時長、占地面積大，酒量損耗大。為解決上述實(shí)際生產(chǎn)問題，有關(guān)白酒貯存陳釀機(jī)理及技術(shù)的研究逐漸開展起來，受限于研究周期長等制約因素，鮮有對同一酒樣長期追蹤并結(jié)合感官進(jìn)行研究的報道。日曬是一種蒸餾酒原酒處理方式，改變了蒸餾酒傳統(tǒng)的避光陳釀方式，將短時陳釀后的白酒原酒在容器中于室外自然日曬夜露，最終使酒體更加和諧柔順，減少或去除白酒中的有害、有異味的物質(zhì)，提高白酒等級。但目前關(guān)于不同日曬時間對白酒原酒中微量成分的影響尚不清楚。

濃香型白酒中98 %的成分是乙醇和水，剩余2%為微量成分。正是其中酯類、酸類、醇類等微量成分的種類、含量決定了白酒的風(fēng)格和品質(zhì)。迄今為止，研究者們已采用直接進(jìn)樣法（direct injection,DI）、液液萃取法（liquid-liquid extraction,LLE）、液液微萃取法（liquid-liquid microextraction,LLME）、頂空固相微萃?。╤eadspace solid-phase microextraction,HP-SPME）等前處理方法結(jié)合GC-MS（gaschromatography-mass spectrometry，GC-MS）、GCO-MS（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS）等檢測技術(shù)研究分析了瀘州老窖、古井貢、扳倒井等[5-7]濃香型白酒中的微量成分。這些研究為濃香型白酒微量成分的揭示奠定了重要基礎(chǔ)，但上述前處理方法操作較復(fù)雜或富集能力有限，且尚未系統(tǒng)地研究同一樣品中微量成分及風(fēng)味物質(zhì)在陳釀過程中的變化機(jī)制。近年來，吸附筆法因吸附相體積大及真空萃取的優(yōu)勢，在食品風(fēng)味分析上得到了廣泛應(yīng)用，但應(yīng)用于白酒中微量成分的研究報道較少。

鑒于此，本研究以6 個不同日曬時間的板城燒鍋酒（同屬一原酒酒樣）為研究對象，采用“風(fēng)味組學(xué)”與“感官組學(xué)”方法，結(jié)合吸附筆/GC-MS 以及pH 液液萃取/GC-O-MS 研究分析其微量成分、篩選評價其風(fēng)味物質(zhì)、探究風(fēng)味物質(zhì)在日曬陳釀過程中的變化規(guī)律及其與酒體風(fēng)格的關(guān)聯(lián)性。研究結(jié)果將為日曬陳釀板城燒鍋酒工藝的優(yōu)化及香氣品質(zhì)調(diào)控提供理論依據(jù)，以期為后續(xù)的酒體設(shè)計提供新的優(yōu)質(zhì)基酒。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：6個不同日曬時間的濃香型白酒，承德乾隆醉酒業(yè)有限責(zé)任公司。

試劑及耗材：C5～C29正構(gòu)烷烴、無水乙醇（均為色譜純），Sigma-Aldrich（上海）公司；二氯甲烷溶劑、氯化鈉、無水Na2SO4（均為分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-辛醇、2-乙基正丁酸、乙酸正戊酯（純度均≥95%），北京百靈威科技有限公司。

儀器設(shè)備：BL-2200H電子分析天平，島津國際貿(mào)易（上海）有限公司；移液槍、容量瓶，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；8890-5977B 型GC-MS 聯(lián)用儀、7890A-5977B 型GC-MS 聯(lián)用儀，美國Agilent 公司；吸附筆（Tenax）、吸附筆提取系統(tǒng)（SPES）、吸附筆熱解析裝置（5800 SPDU）、真空隔膜泵，美國Entech公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附筆/GC-MS分析

酒樣稀釋至15 %vol，取2 mL 稀釋酒樣置于20 mL 頂空瓶中，加入40 μL 的1000 mg/L 混合內(nèi)標(biāo)（混合內(nèi)標(biāo)分別為4-辛醇、2-乙基正丁酸、乙酸正戊酯，內(nèi)標(biāo)終質(zhì)量濃度均為20 mg/L；溶劑乙醇），加入0.4 g 氯化鈉促進(jìn)香氣揮發(fā)，加蓋密封。置于50 ℃下平衡萃取20 min，轉(zhuǎn)速為240 r/min，用于GC-MS分析。每個樣品進(jìn)行3次平行研究。

GC-MS 分析，采用DB-FFAP（60 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱進(jìn)行分析。起始柱溫40 ℃，以10 ℃/min 上升到50 ℃，保持10 min，3 ℃/min 升到80 ℃，保持10 min，5 ℃/min升到230 ℃，保持10 min；載氣為He（純度為99.999 %），流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口250 ℃；不分流模式。

電子電離源，能量70 eV；離子源230 ℃；四級桿溫度150 ℃；傳輸管線溫度245 ℃；全掃描模式，質(zhì)量掃描范圍50～450 amu；溶劑延遲3 min。

1.2.2 pH液液萃取/GC-O-MS分析

酒樣稀釋至15%vol，加氯化鈉至飽和，用二氯甲烷萃取3 次，每次取50 mL，合并萃取液得有機(jī)相O1。用堿性水溶液（pH10.0）洗滌有機(jī)相O13 次，每次取50 mL，得有機(jī)相O2合并水相溶液W2；鹽酸溶液調(diào)節(jié)W2至pH2.0，加氯化鈉至飽和，二氯甲烷萃取3 次，每次取50 mL，合并有機(jī)相得O3。有機(jī)相O2、O3分別加入無水Na2SO4，置于-20 ℃冰箱中過夜，過濾，濃縮至1.5 mL，氮吹至500 μL，分別得到中堿性組分（neutral basic fraction，NBF）和酸性組分（acidic fraction,AF），各取1.0μL 分別進(jìn)樣，用于GC-O-MS分析。

由Agilent 7890A-5977B 型GC-MS 裝置及嗅聞裝置組成，毛細(xì)管柱為DB-WAX(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，起始柱溫40 ℃，以10 ℃/min 上升到50 ℃，保持20 min，1 ℃/min升到70 ℃，保持10 min，3 ℃/min 升到250 ℃，保持15 min；載氣為He（純度為99.999 %），流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口250 ℃；進(jìn)樣1 μL；不分流模式。

電子電離源，能量70 eV；離子源230 ℃；四級桿溫度150 ℃；傳輸管線溫度245 ℃；全掃描模式，質(zhì)量掃描范圍50～450 amu；溶劑延遲3 min。

由三名評價員進(jìn)行GC-O-MS 分析，并記錄嗅聞的保留指數(shù)、氣味特征、香氣表達(dá)強(qiáng)度。

C5～C29正構(gòu)烷烴在相同GC-MS、GC-O-MS條件下進(jìn)樣，按式（1）計算計算保留指數(shù)（retention index,RI）。

式(1)中：tn和tn+1分別為碳數(shù)為n，n+1 的正構(gòu)烷烴的保留時間；ti是出峰在n和n+1 正構(gòu)烷烴間的i化合物的保留時間。

1.2.3 酒精度、pH值的測定

常溫下，取待測酒樣2～3 滴于手持酒度計（已校準(zhǔn)）棱鏡上，合上蓋板，使酒樣布滿棱鏡表面，且無氣泡產(chǎn)生，將手持酒度計的進(jìn)光板對準(zhǔn)明亮處，通過目鏡觀察，藍(lán)白分界線的刻度值即為酒樣的酒精度，記錄酒樣的酒精度。

常溫下，用蒸餾水徹底沖洗電極，濾紙輕輕吸干，再將電極浸入待測酒樣中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄酒樣的pH值。

1.2.4 感官評價

邀請3 名國家級白酒品評師組成感官品評小組，參考GB/T 10345—2007 標(biāo)準(zhǔn)協(xié)商確定色、香、味、格等感官評價分制。將20 mL 酒樣盛于50 mL “肚子圓”的高腳杯中，以3 位隨機(jī)數(shù)字對酒杯進(jìn)行編碼，以隨機(jī)順序同時出示6 個樣品給品評師。品評師對6 個樣品進(jìn)行比較，判定色、香、味、格以及整個樣品的分值。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

基本數(shù)據(jù)處理通過Microsoft Office 2016完成；柱狀圖通過GraphPad Prism 9 繪制；使用Chiplot 繪制熱圖；GC-MS 根據(jù)NIST 20 譜庫、保留指數(shù)鑒定化合物；采用內(nèi)標(biāo)相對峰面積法計算微量成分的含量（4-辛醇為酒樣中醇類化合物的內(nèi)標(biāo)，2-乙基正丁酸為酒樣中酸類化合物的內(nèi)標(biāo)，乙酸正戊酯為酒樣中酯類化合物及其他化合物的內(nèi)標(biāo)）；GC-OMS 根據(jù)NIST 20 譜庫、保留指數(shù)、氣味特征鑒定化合物，按照式（2）計算化合物含量。

式（2）中，mi：化合物在白酒的含量（μg/μL）；Ai：化合物的峰面積；A0：內(nèi)標(biāo)的峰面積；C0：內(nèi)標(biāo)的濃度（μg/μL）；V0：內(nèi)標(biāo)的體積（μL）；V：酒樣的體積（μL）。

2 結(jié)果與分析

2.1 6 個不同日曬時間板城燒鍋酒中微量成分的定性分析

應(yīng)用吸附筆/GC-MS 對6 個不同日曬時間板城燒鍋酒中微量成分的定性分析結(jié)果見表1。

表1 6 個不同日曬時間板城燒鍋酒的吸附筆/GC-MS 分析結(jié)果

從表1 可知，吸附筆/GC-MS 在6 個日曬酒樣中共定性出66 種微量成分，包括酯類（28 種），酸類（7 種），醇類（10 種），芳香類（8 種），醛酮類（6 種），縮醛類（3種），呋喃類（3種），含硫化合物（1種）。

如圖1 所示，微量成分的種類數(shù)量和豐富性隨日曬時間的延長整體呈下降趨勢。1號樣品定性出微量成分的種類數(shù)量稍多，為65 種，包括酯類28種，酸類6 種，醇類10 種，芳香類8 種，醛酮類6 種，縮醛類3 種，呋喃類3 種，含硫化合物1 種；2 號樣品共定性出65 種微量成分，酯類28 種，酸類7 種，醇類9 種，芳香類8 種，醛酮類6 種，縮醛類3 種，呋喃類3 種，含硫化合物1 種；3 號樣品定性出微量成分的種類數(shù)量最多，為66 種，酯類28 種，酸類7 種，醇類10種，芳香類8種，醛酮類6種，縮醛類3種，呋喃類3 種，含硫化合物1 種；4 號樣品定性出62 種微量成分，酯類26 種，酸類7 種，醇類8 種，芳香類8 種，醛酮類6 種，縮醛類3 種，呋喃類3 種，含硫化合物1種；5 號樣品定性出微量成分的種類數(shù)量最少，為58 種，酯類26 種，酸類5 種，醇類7 種，芳香類8 種，醛酮類6 種，縮醛類3 種，呋喃類3 種，含硫化合物0種；6 號樣品定性出58 種微量成分，酯類22 種，酸類7 種，醇類9 種，芳香類8 種，醛酮類6 種，縮醛類3 種，呋喃類3 種，含硫化合物0 種。值得注意的是，定性出的66 種微量成分中，有52 種微量成分是6 個日曬酒樣所共有的，共有微量成分被推測是板城燒鍋酒的主體微量成分。

圖1 6個不同日曬時間板城燒鍋酒中微量成分的種類數(shù)量比較

在差異性微量成分中，己酸甲酯、己酸丙酯、丁酸己酯、己酸己酯在日曬50 d 的酒樣中并未檢測到；壬酸乙酯、癸酸乙酯僅在日曬0 d、6 d、12 d的酒樣中檢測出；異戊酸在日曬0 d 的酒樣并未檢測到；庚酸、辛酸在日曬30 d的酒樣并未檢測到；2-丁醇在日曬6 d、30 d 的酒樣并未檢測到；1-辛烯-3-醇、1-壬醇在日曬20 d、30 d 的酒樣并未檢測到；辛醇在日曬50 d 的酒樣并未檢測到；日曬30 d、50 d的酒樣均未檢測到二甲基三硫醚，這與含硫化合物含量較低有關(guān)。由此推測，微量成分種類的差異造就了不同日曬時間板城燒鍋酒風(fēng)味及口感上的差異。

2.2 6 個不同日曬時間板城燒鍋酒中微量成分的定量分析

應(yīng)用吸附筆/GC-MS 對6 個不同日曬時間板城燒鍋酒中的微量成分進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表1、圖2。

圖2 6個不同日曬時間板城燒鍋酒中微量成分的含量比較

由表1、圖2 可知，微量成分的總含量隨日曬時間的延長整體呈下降趨勢。1號樣品中微量成分的總含量最高（1034804.81 μg/L），其次是2 號樣品（1018728.61 μg/L），3 號樣品（976933.08 μg/L），4號樣品（832359.69 μg/L），5號樣品（897122.45 μg/L），6號樣品（687803.27 μg/L）。5 號樣品日曬時間長于4 號樣品，但鑒定出微量成分的總含量略有增加，這可能與體系內(nèi)酯類化合物的水解有關(guān)。

由圖2 可知，酯類化合物是白酒中種類最豐富、含量最高的微量成分，主要來源于發(fā)酵和蒸餾過程。隨著日曬時間的延長，酯類化合物的總含量下降明顯，這與日曬過程中酯類化合物的揮發(fā)以及酯化、水解反應(yīng)有關(guān)。6 個日曬酒樣中酯類化合物的總含量分別701691.71 μg/L、685412.08 μg/L、670696.36 μg/L、462498.91 μg/L、428333.10 μg/L、429005.36 μg/L，與不同陳釀貯存時間的清香型、醬香型、鳳香型白酒以及青稞酒[9-11]的總酯含量變化規(guī)律一致。6 個酒樣中含量高的前5 個酯類化合物均是乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯。己酸乙酯含量最高，主要是因?yàn)闈庀阈桶拙撇捎媒殉匕l(fā)酵，窖泥中富含生成己酸乙酯的己酸菌和甲烷菌。己酸乙酯隨日曬時間的延長含量顯著減少，由337204.36 μg/L 下降至144047.21 μg/L。乙酸乙酯的含量整體變化為先下降后升高，這與崔維東等[14]研究低度米香型白酒的報道結(jié)果相似。丁酸乙酯的含量呈現(xiàn)波動性變化，整體呈下降趨勢，這與陳同強(qiáng)等[15]對不同酒齡馥郁香型白酒的研究結(jié)果相吻合。微量成分量比關(guān)系的協(xié)調(diào)性對酒體起重要作用。己酸乙酯與乙酸乙酯的比值在日曬6 d 及12 d 后有所升高，分別為4.74、6.29、5.74、2.66、2.92、1.54；己酸乙酯與乳酸乙酯比值在波動變化中降低，日曬30 d 后比值升高，分別為9.44、8.42、7.03、4.59、7.87、3.93。

酸類化合物對酒體的主要貢獻(xiàn)是呈味助香，主要來自于發(fā)酵中后期。6 個酒樣檢測出的酸類物質(zhì)均為短鏈脂肪酸（C2～C10），含量最高的為乙酸，其次是己酸。唐坤甜等[17]采用離子色譜法對濃香型白酒的有機(jī)酸類進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明乙酸與己酸含量最高，與本研究結(jié)果一致。隨著日曬的進(jìn)行，酒樣酸類化合物的總含量先降低再上升后又回落，日曬30 d后酸類化合物的總含量達(dá)到最大值371188.62 μg/L，日曬50 d 后下降至124201.61 μ g/L，日曬30 d 內(nèi)基本符合“酸升酯降”的規(guī)律。日曬初期及末期酸類化合物含量的降低可能與揮發(fā)逸出以及酯化反應(yīng)有關(guān)，上升主要由酯類化合物的水解和醇醛氧化造成。乙酸在日曬30 d 后達(dá)到最大值286580.07 μg/L，己酸在日曬20 d 后達(dá)到最大值60308.7 μg/L。己酸含量的適當(dāng)增加與酒廠“增己”措施高度吻合。

醇類化合物大多由釀酒酵母通過分解代謝（Ehrlich途徑）和合成途徑生成。日曬過程中，醇水分子發(fā)生締合作用，降低了白酒的刺激性，使酒體入口醇和柔香，不沖辣刺口。隨著日曬時間的延長，酒樣醇類化合物的總含量基本穩(wěn)定，日曬30 d后驟減為47678.04 μg/L。在分析檢測出的10 種醇類化合物中，3-甲基丁醇、己醇含量最高。日曬20 d后，3-甲基丁醇含量達(dá)到最大值，這可能來源于酯類化合物的水解，日曬30 d 后其含量明顯降低，可能與揮發(fā)逸出、醇水締合以及被氧化成醛酮有關(guān)。

芳香類化合物在濃香型白酒中含量較低。整個日曬周期中，芳香類化合物的總含量呈現(xiàn)下降趨勢，其中苯乙醛縮二乙醇、苯乙酸乙酯的含量較高。日曬6 d 后，苯甲醛和苯乙醛的含量增加，可能與美拉德反應(yīng)中的Strecker 降解反應(yīng)有關(guān)，與喬華[20]的報道結(jié)果一致。日曬30 d 后，苯甲醛和苯乙醛的含量下降明顯。乙酸苯乙酯在日曬6 d 后含量增加，可能來源于苯乙醇與乙酸發(fā)生反應(yīng)。另外，苯乙醇的含量隨日曬時間的增加逐漸降低，這與秦丹等[11]的分析結(jié)果一致。苯甲酸乙酯的含量基本不變，苯乙酸乙酯整體變化為下降趨勢。

醛酮化合物可來源于微生物代謝發(fā)酵過程，也可通過美拉德反應(yīng)產(chǎn)生。隨著日曬時間的延長，酒樣中總?cè)┩暮空w呈降低趨勢，日曬50 d 后又有所上升。日曬的板城燒鍋酒中主要醛類物質(zhì)為3-甲基丁醛、三聚乙醛、(E)-2-辛烯醛，酮類物質(zhì)為2-庚酮、4-辛酮、2-辛酮，其中3-甲基丁醛的含量較高。日曬6 d后，3-甲基丁醛含量明顯降低，這可能是由揮發(fā)逸散、氧化還原和縮合反應(yīng)導(dǎo)致，期間含量的波動可能由醇類氧化導(dǎo)致。

通過吸附筆/GC-MS 在日曬板城燒鍋酒中共鑒定出3 種縮醛類化合物，分別是乙醛縮二乙醇、3-甲基丁醛縮二乙醇、3-乙氧基丙醛縮二乙醇，其中乙醛縮二乙醇含量最高。日曬6 d 后，乙醛縮二乙醇的含量明顯增加，主要來源于乙醛與乙醇的縮合反應(yīng)，日曬20 d 后含量的降低則與酸水解有關(guān)。Fan 等[21]采用HS-SPME 結(jié)合GC-O 對不同陳釀時間的洋河大曲酒進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)新酒與老酒中微量成分的種類相似，均檢測到乙醛縮二乙醇、3-甲基丁醛縮二乙醇、3-乙氧基丙醛縮二乙醇。

呋喃類化合物的總含量呈先增加后減少的變化趨勢，共檢測到3 種呋喃類化合物，含量最高的為糠醛。日曬過程中，白酒中的糖和氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)，可以產(chǎn)生糠醛，使得糠醛的含量有所增加，適量的糠醛會使酒體糙辣味下降。糠醛的減少與其還原成糠醇并進(jìn)一步與乙酸反應(yīng)形成乙酸糠酯有關(guān)。隨日曬時間的延長，乙酸糠酯含量先上升后下降再上升。糠醇的含量隨著日曬時間的延長逐漸增加，這可能與美拉德反應(yīng)中糖的降解反應(yīng)有關(guān)。

含硫化合物僅檢測到二甲基三硫醚，其含量隨日曬時間的延長呈降低趨勢，很可能與美拉德反應(yīng)中的Strecker 降解有關(guān)。日曬12 d 內(nèi)，二甲基三硫醚的含量變化不明顯，日曬20 d，含量驟減直至為0 μg/L。

隨著日曬時間的延長，酒樣中各微量成分的含量均出現(xiàn)不同程度的變化，這些變化造成了感官風(fēng)味特性的不同。在此基礎(chǔ)上，需要進(jìn)一步篩選評價其風(fēng)味物質(zhì)，解析相關(guān)化合物對白酒風(fēng)味的貢獻(xiàn)。

2.3 6 個不同日曬時間板城燒鍋酒中風(fēng)味物質(zhì)的篩選評價

研究表明，并不是所有微量成分均對酒體風(fēng)味有直接貢獻(xiàn)，從中篩選評價對酒體風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)的風(fēng)味物質(zhì)意義重大。本研究應(yīng)用pH 液液萃取/GC-O-MS 對6 個不同日曬時間板城燒鍋酒中的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行篩選，采用時間強(qiáng)度法對風(fēng)味物質(zhì)的香氣表達(dá)進(jìn)行評價，結(jié)果見表2。

表2 6個不同日曬時間板城燒鍋酒中風(fēng)味物質(zhì)的鑒定評價

由表2 可知，本研究共篩選到38 種風(fēng)味物質(zhì)，包括酯類（14 種），酸類（5 種），醇類（5 種），芳香類（8 種），醛酮類（2 種），縮醛類（2 種），呋喃類（2種），涉及的香氣主要包括果香、花香、蜂蜜香、奶酪香、麥芽香等。總體而言，篩選出風(fēng)味物質(zhì)種類數(shù)最多的是酯類化合物，這表明酯類化合物為板城燒鍋酒的主體風(fēng)味物質(zhì)。

酯類化合物賦予白酒濃郁的果香，是濃香型白酒中最重要的一類風(fēng)味物質(zhì)。隨日曬時間的延長，乙酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸丁酯在6 個酒樣中均可通過嗅聞檢測到，由于氣味閾值以及含量的差異致使香氣表達(dá)強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度地增強(qiáng)或減弱。己酸乙酯是濃香型白酒的特征香氣成分，具有窖香香氣，隨日曬時間的延長始終具有較強(qiáng)的香氣表達(dá)強(qiáng)度。日曬6 d 及12 d 后，乙酸乙酯香氣表達(dá)強(qiáng)度較弱，日曬50 d 后香氣表達(dá)強(qiáng)度較強(qiáng)。日曬對乳酸乙酯的香氣表達(dá)強(qiáng)度無影響。異戊酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯等酯類化合物，由于日曬過程中的水解和揮發(fā)，日曬30 d 后并未嗅聞到。酸類化合物在白酒中普遍存在，為白酒貢獻(xiàn)了醋香和奶酪香等香氣。乙酸、丁酸、異戊酸、戊酸、己酸在6 個酒樣中均通過嗅聞檢測到。乙酸的香氣表達(dá)強(qiáng)度隨日曬時間的延長呈波動性變化，日曬30 d 后香氣表達(dá)強(qiáng)度最強(qiáng)，日曬50 d 后香氣表達(dá)強(qiáng)度最弱。丁酸、戊酸在日曬30 d后香氣表達(dá)強(qiáng)度最強(qiáng)。異戊酸在日曬50 d 后香氣表達(dá)強(qiáng)度最強(qiáng)。己酸在日曬6 d 后香氣表達(dá)強(qiáng)度增強(qiáng)。醇類主要提供醇香和麥芽香。2-甲基丙醇、3-甲基丁醇香氣特征分別為麥芽香和杏仁香，在6 個酒樣中均通過嗅聞檢測到。2-甲基丙醇在日曬6 d后香氣表達(dá)強(qiáng)度最強(qiáng)，3-甲基丁醇在日曬50 d后香氣表達(dá)強(qiáng)度最強(qiáng)。丁醇呈現(xiàn)麥芽香，僅在日曬50 d后嗅聞到。除日曬0 d 外，己醇在其他日曬酒樣中均有較高的香氣表達(dá)強(qiáng)度。辛醇僅在日曬6 d 及12 d 的酒樣中嗅聞到。芳香類化合物的出現(xiàn)有利于增加白酒的花香、蜜香等香氣。苯甲醛、苯乙醛、苯乙醛縮二乙醇、苯丙酸乙酯、苯乙醇在6 個酒樣中均通過嗅聞檢測到。苯甲酸乙酯表現(xiàn)出花香，僅在日曬50 d 后通過嗅聞檢測到。日曬12 d 后，苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯未被檢測到。醛酮類化合物僅檢測到癸醛、大馬士酮，且僅在日曬50 d 酒樣中嗅聞到。3-甲基丁醛縮二乙醇具有甜香，在日曬6 d后香氣表達(dá)強(qiáng)度最強(qiáng)烈，但在其他酒樣中較弱。3-乙氧基丙醛縮二乙醇僅在日曬0 d 的酒樣中嗅聞到。呋喃類化合物賦予白酒甜香和焙烤香，嗅聞到的呋喃類化合物有糠醛、2-乙?；秽⒁宜峥孵?。

風(fēng)味物質(zhì)共同構(gòu)成了板城燒鍋酒的獨(dú)特風(fēng)味。在確定潛在風(fēng)味物質(zhì)的基礎(chǔ)上，需要進(jìn)一步探究日曬過程中風(fēng)味物質(zhì)變化對酒體風(fēng)味的影響。

2.4 6個不同日曬時間板城燒鍋酒的感官評價

隨日曬時間的延長，6 個有代表性感官屬性的酒樣信息及感官評價見表3。

表3 6個不同日曬時間板城燒鍋酒的樣品信息及感官評價

在日曬過程中，酒樣不斷與外界環(huán)境發(fā)生能量、物質(zhì)交換，促使發(fā)生各種物理及化學(xué)變化，進(jìn)而使白酒的感官風(fēng)味發(fā)生顯著變化。本研究發(fā)現(xiàn)，日曬過程中酒精度稍有下降、pH 值基本穩(wěn)定。研究表明，酒精度接近53 %vol～55 %vol 時，乙醇和水分子締合程度最高，使得乙醇分子自由度下降，酒精度的下降使酒體更加柔和綿軟。感官評價結(jié)果顯示，日曬0 d時，酒體辛辣刺激，生雜味明顯，這主要是由于酒體含有大量游離的乙醇分子以及硫化氫、硫醇、硫醚等微量成分造成。由表1、圖2 可知，含硫化合物在日曬0 d時含量最高。日曬6 d、12 d、20 d 后刺激性氣味減少，酒體純凈度提升，這是因?yàn)槿諘駵囟容^高，促進(jìn)了揮發(fā)、酯化和氧化等物化變化的進(jìn)行，引起酯類、醇類、醛酮類化合物下降、酸類化合物上升，繼而使得酒體更加柔和醇香。He等[26]確認(rèn)酯類化合物與酒體的辛辣度顯著相關(guān)，該研究也發(fā)現(xiàn)隨陳釀時間的延長，酯類化合物含量呈減少趨勢，使得白酒口感改善，辛辣度降低；徐佳楠等[27]在影響濃香型白酒飲后舒適度的研究中發(fā)現(xiàn)，酸類化合物含量較高且酯類、醇類、醛類化合物含量較低的白酒飲后表現(xiàn)為適度放松。由此可得，日曬過程中微量成分量比關(guān)系發(fā)生變化，使得酒體風(fēng)味和口感趨于平衡協(xié)調(diào)。日曬30 d 和50 d 后酒體更加純凈，但產(chǎn)生了某些異味（如日曬味）,這可能與部分醛酮化合物含量的增加有關(guān)。由此可見，微量成分種類、含量、香氣表達(dá)強(qiáng)度的差異是導(dǎo)致不同日曬時間板城燒鍋酒風(fēng)味和口感差異的內(nèi)在機(jī)制。

通過日曬進(jìn)行貯存陳釀可以使白酒柔順協(xié)調(diào)，飲后舒適。但還需要進(jìn)行更全面的研究，對相關(guān)機(jī)理進(jìn)行探索和突破。

3 結(jié)論

本研究采用吸附筆/GC-MS、pH 液液萃取/GC-O-MS、感官評價對6 個不同日曬時間的板城燒鍋酒進(jìn)行分析。經(jīng)吸附筆/GC-MS 分析共鑒定出66 種化合物，酯類化合物在種類數(shù)量上最豐富，醇類化合物次之。隨日曬時間的延長，6 個酒樣中微量成分的種類相似，日曬30 d 內(nèi)基本符合“酸升酯降”的規(guī)律，芳香類、醛酮類、含硫化合物含量呈現(xiàn)不同程度的降低，醇類、縮醛類、呋喃類化合物呈波動性變化。pH 液液萃取/GC-O-MS 共嗅聞到38種風(fēng)味物質(zhì)，為板城燒鍋酒貢獻(xiàn)了果香、奶酪香、麥芽香等香氣。香氣表達(dá)強(qiáng)度大的風(fēng)味物質(zhì)有己酸乙酯、乙酸、己酸、3-甲基丁醇等，被認(rèn)為對酒體風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)。隨著日曬時間的延長，乙酸、己酸香氣表達(dá)強(qiáng)度增強(qiáng)，己酸乙酯香氣表達(dá)強(qiáng)度減弱，與其含量增減基本吻合。日曬過程中酒精度稍有下降、pH 值基本保持穩(wěn)定。日曬加快了貯存陳釀過程中物化變化的速度，使得風(fēng)味物質(zhì)的含量、香氣表達(dá)強(qiáng)度發(fā)生變化。酯類化合物香氣表達(dá)強(qiáng)度減弱，酸類化合物香氣表達(dá)強(qiáng)度增強(qiáng)，酯酸比例協(xié)調(diào)，以及醛酮類、含硫類化合物的下降，使得酒體的生雜味減弱，口感和諧柔順，回味愉快。目前通過日曬進(jìn)行白酒貯存陳釀的研究還較少，有必要基于日曬這一方法繼續(xù)深入研究白酒的老熟機(jī)制。研究結(jié)果可為日曬陳釀工藝優(yōu)化、縮短貯存陳釀周期提供科學(xué)指導(dǎo)。