金屬酞菁的二維有機(jī)框架材料的合成及其應(yīng)用

蒲棟棟　周治國

摘要：金屬酞菁（MPcs ）二維（2D）有機(jī)框架在吸附與分離、催化、生物化學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用價值.基于MPcs的2D框架的合成和研究，為發(fā)展新興的具有電、磁、光和電化學(xué)特性的多功能材料提供了新的途徑.文章首先介紹了構(gòu)筑2D有機(jī)框架的MPcs分子單體的結(jié)構(gòu)功能關(guān)系，以及2D有機(jī)框架材料的歷史發(fā)展和獨特功能；其次介紹了由MPcs構(gòu)建的二維金屬有機(jī)框架材料（MPcs-2D MOFs）和MPcs二維共價有機(jī)框架材料（MPcs-2D COFs）的合成方法；最后總結(jié)了兩者在傳感器、催化、能量儲存和光動力治療方面的應(yīng)用.

關(guān)鍵詞：金屬酞菁（MPcs ）；有機(jī)框架；合成

中圖分類號：Q 559+.3? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號：1000-5137（2023）01-0093-08

Synthesis and application of two-dimensional organic framework materials based on metal phthalocyanine

PU? Dongdong，ZHOU? Zhiguo*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：The two-dimensional（2D）organic frames of metal phthalocyanines（MPcs ） have wide application value in adsorption and separation，catalysis，biochemistry and so on. The synthesis and research of 2D frames based on MPcs provide a new way to develop new multifunctional materials with electrical，magnetic，optical，and electrochemical properties. In this paper，firstly，the structure- function relationship of metal phthalocyanine monomers for constructing 2D organic framework and the historical development and unique functions of 2D organic framework materials are introduced. Secondly，the synthesis methods of metal-phthalocyanines 2D metal- organic framework materials（MPcs-2D MOFs）and metal-phthalocyanines 2D covalent organic framework materials（MPcs-2D COFs） were introduced. Finally，their applications in sensor，catalysis，energy storage，and photodynamic therapy are summarized.

Key words：metal phthalocyanine（ MPcs ）；organic framework；synthesis

0 引言

酞菁是和卟啉結(jié)構(gòu)相關(guān)的大環(huán)化合物，含有4個吡咯亞基，連接形成16元環(huán).酞菁具有高度共軛的π電子體系，因此它們在可見光區(qū)域都表現(xiàn)出強烈的紫外-可見吸收，并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.更重要的是，它們的光物理和氧化還原性質(zhì)可以通過變換金屬中心或外圍取代基來調(diào)節(jié).在過去5年中，還研究了將酞菁納入二維（2D）有機(jī)框架中，使這些π電子在框架系統(tǒng)中有序排列，并使多孔材料作為半導(dǎo)體的可能性大大增強.已經(jīng)報道了各種基于酞菁的2D 共價有機(jī)框架/金屬有機(jī)框架（ COF/MOF ）材料，稱為 MPcs-2D COFs/MOFs.

金屬酞菁（MPcs ）在結(jié)構(gòu)上類似于金屬卟啉（MPys）（圖1），具有高度共軛的18π電子體系，4個異吲哚單元通過氮（N ）原子連接在一起.在拓展的π系統(tǒng)中，增強的芳香性賦予MPcs優(yōu)異的電子、光學(xué)和氧化還原特性，這些特性已被廣泛應(yīng)用于電子器件[1-2]、光動力治療[3]、人工光合作用[4]和催化劑[5-6].MPcs具有重要的電子和光物理性質(zhì)，是由π→π*最高占據(jù)分子軌道（HOMO ）到最低未占分子軌道（LUMO ）電子躍遷引起的.結(jié)果表明，MPcs在600～800 nm 表現(xiàn)出強烈的 Q 吸收帶和大約2 eV 的 HOMO-LUMO 間隙.在分子水平上可以通過大量的化學(xué)修飾，如添加吸電子/給電子基團(tuán)的周邊取代、交換金屬中心，以及添加空間大或長的烴鏈，來改善MPcs的光學(xué)、電子和物理性質(zhì).通過在軸向配位一些烷（氧）基鏈或硅烷（氧）基鏈可能改善某些MPcs在溶液中易聚集的性質(zhì).MPcs具有 D4h 對稱性，這決定了它們在固態(tài)中通常采用方形或立方形排列.MPcs具有較大的芳香族體系，具有較強的π-π相互作用，可以形成共面堆積（ H-聚集體）或頭尾排列（J-聚集體）.獨特的分子對稱性，加上MPcs的接近平面的芳香型骨架，可以以原子精度可預(yù)測地控制它們的空間位置和方向.

比起Mpys，MPcs具有一些更獨特的特點和優(yōu)勢.首先，MPcs比MPys更容易合成，可以通過各種鄰苯二甲酸衍生物（包括鄰苯二甲酸腈、二亞胺異吲哚、鄰苯二甲酸酐和鄰苯二酰亞胺）的環(huán)四聚化學(xué)反應(yīng)大量生產(chǎn).其次，MPcs通常具有更高的熱穩(wěn)定性，這可能與4個吡咯單元中的每一個都有一個附加苯環(huán)的外圍融合有關(guān)，從而形成更大、更剛性的共軛芳香結(jié)構(gòu)，該特性有利于在高溫操作或惡劣化學(xué)條件的設(shè)備中使用[7-8].另外，MPcs更大的芳香族結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致相對較低的 HOMO-LUMO 間隙和更大的可見光及近紅外吸收.MPcs中的上述特性特別有利于小帶隙和光伏材料的制造.

許多最初的 MOFs 系統(tǒng)是利用網(wǎng)狀化學(xué)原理構(gòu)建的，通過使用具有固定幾何形狀和連接性的二級建筑單元/連接子（SBUs ），與苯基羧酸鹽、咪唑、鄰苯二酚和巰基官能化連接物配位，形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).這些多孔和剛性框架結(jié)構(gòu)的最初應(yīng)用主要是氣體儲存和分離[9].2004年分離出的石墨烯推動了多功能2D 材料的研究，使人們認(rèn)識到可以通過配位鍵合成新的共軛連接體（平面框架材料），實現(xiàn)石墨烯類似物的自組裝，如圖2所示.不久之后，研究人員就能夠在2D 框架材料中獲得并建立獨特的多功能特性，如導(dǎo)電性[10]、電催化活性[10]、光催化[11]、捕光能力[12]和增強的氣體隔離選擇性[13].苯并菲（TP ）基和苯基連接物因其在光學(xué)、電子和氧化還原活性和模塊性合成等方面的巨大優(yōu)勢，以及可以通過配位鍵自組裝的能力而備受贊譽，它們已成為框架材料，并產(chǎn)生與催化、傳感和儲能功能相結(jié)合的顯著導(dǎo)電性[14-15].計算研究表明，多層 TP 基 MOFs 材料具有類似于石墨烯的金屬導(dǎo)電性[16]，增加層間距可以引起帶結(jié)構(gòu)的變化.配體和金屬成分的細(xì)微變化也會極大地影響框架的物理和化學(xué)性質(zhì)（即層的堆疊以及塊體中界面缺陷的存在），進(jìn)而影響其電子性質(zhì)[10].

由于MPcs本身具有如上所述的多功能特性，因此可以合理地假設(shè)這些構(gòu)建塊將形成具有出色的和協(xié)同多功能特性的框架[17].在可調(diào)節(jié)的2D MOFs 和2D COFs 中，基于MPcs的框架展示了一些優(yōu)異的指標(biāo)和特性，具有很大潛力.很大程度上，這些特征是基于MPcs的分子結(jié)構(gòu)形成的塊狀 MOFs、薄膜和納米棒表現(xiàn)出顯著的特性，如獨特的光-物質(zhì)相互作用、電荷傳輸、磁性和電子定位功能，可以通過直接改變分子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)這些性質(zhì).例如，MPcs框架獲得獨特的光捕獲能力是由于它們對堆疊方向的偏好和MPcs單元的出色π-π重疊.事實上，許多新出現(xiàn)的特性（低 HOMO-LUMO 間隙、可微調(diào)的光吸收率和光電導(dǎo)率）源于MPc傾向于通過π-π芳香族相互作用形成聚集體和堆疊.將MPcs多功能構(gòu)建塊嵌入框架材料中，為復(fù)雜和新興的基礎(chǔ)研究提供了獨特的機(jī)會.

1 MPcs-2D MOFs/COFs 材料的合成

1.1 基于 MPcs-2D MOFs 的合成.

2D MOFs 材料的優(yōu)異性能在其合成和應(yīng)用中引起了廣泛關(guān)注.然而，生長合適的薄膜材料并不容易.利用自上向下的方法可以方便地從塊狀材料制備出單層或多層膜，但所制備的材料往往存在不可避免的缺陷，如性能低下等.以溶劑熱、界面聚合和逐層堆積為代表的自下而上的合成方法已被廣泛應(yīng)用于膜材料的制備.該策略的關(guān)鍵是控制薄膜的生長方向，避免隨機(jī)延伸.

溶劑熱合成是指在一定的溫度和溶劑自生壓力下，在密封的壓力容器中，通過原料的溶解和再結(jié)晶過程，制備高級材料的方法.迄今為止，大多數(shù)報道的 MOFs都是在溶劑熱條件下合成的.當(dāng)溶劑為水時，稱為水熱合成.對于 MPcs-2D MOFs 也不例外，絕大多數(shù)都是在水熱條件下合成的.對于溶劑熱合成，帶有聚四氟乙烯（PTFE ）襯里的不銹鋼反應(yīng)釜是最通用的壓力容器，MOFs 材料可以用不銹鋼反應(yīng)釜去合成，將單體和溶劑添加到反應(yīng)釜中超聲溶解混勻，或先在小燒杯中超聲溶解混勻，然后再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中.之后放到烘箱，在一定溫度下烘2～3 d，冷卻至室溫后，將粗粉用有機(jī)溶劑徹底洗滌并真空干燥，得到 MOFs 材料.

界面聚合法也是合成 MOFs/COFs 薄膜材料的主要方法之一.界面聚合法需要溫和的合成條件和多樣的基底，可以用聚合物基底或厚度可控的自支撐 MOFs/COFs 功能膜對其進(jìn)行修飾.從合成體系來看，界面聚合可分為氣/液界面聚合、液/液界面聚合、氣/固界面聚合等方法.2021年，WANG 等[18]報道了MPcs基 p 型半導(dǎo)體2D 共軛金屬有機(jī)框架（2D c-MOFs ）薄膜（Cu2[ PcM-O8]，M 為 Cu 或 Fe）的液氣界面合成.

機(jī)械剝離法是制造高質(zhì)量超薄 MOFs 納米片的常規(guī)方法.由于 MOFs 的層間作用力是弱相互作用的，如范德華力或氫鍵，當(dāng)機(jī)械力足以破壞層間堆疊時，層狀 MOFs 可以成功剝離.2020年，WANG 等[19]報道了用于高性能微型超級電容器的酞菁基2D 共軛 MOFs 納米片.通過球磨機(jī)械剝離法合成基于酞菁的2D 共軛 MOFs（2D c-MOFs ）（ Ni2[ CuPc （ NH ）8]）納米片.納米片的平均橫向尺寸約為160 nm，平均厚度約為7 nm（約10層），并表現(xiàn)出高結(jié)晶度和化學(xué)穩(wěn)定性.

1.2 基于MPcs的2D 共價有機(jī)框架（MPcs-2D COFs）的合成

絕大多數(shù)常見的 COFs 同樣是用水熱法合成的.然而，由于空氣難以隔離，不銹鋼反應(yīng)釜不適合 COFs 的合成.因此，典型的 COFs溶劑熱合成通常在 Pyrex 管中進(jìn)行.

席夫堿反應(yīng)是醛和胺之間的可逆縮合反應(yīng)，席夫堿反應(yīng)廣泛用于構(gòu)建基于酞菁的 COFs，其中這些 COFs 是通過氨基/肼基與單體上的醛基縮合生成的.2019年，WANG 等[20]報道了由基于鋅（Zn ）和銅（Cu ）酞菁的吡嗪連接的2D COFs 組成的2種新型樣品的電子特性的詳細(xì)表征，獲得的多晶層 COFs 是 p 型半導(dǎo)體，兩者的帶隙均為1.2 eV.

1，4-亞苯基雙（硼酸）和鄰苯二酚衍生物縮合生成的硼酸鹽連接基于MPcs的 COFs.由于其平面性和高可逆性，很容易獲得具有硼酸鹽鍵的高結(jié)晶性多孔和酞菁基 COFs.2010年，SPITLER 等[21]以 BF3·OEt2為催化劑，通過酞菁四（丙酮化物）和硼酸的縮合合成了第一個硼酸鹽連接的酞菁基 COFs.

酰胺鍵和1，4二噁英鍵連接的 COFs，相比于亞胺鍵和硼酸酯鍵更穩(wěn)定，不會發(fā)生可逆反應(yīng)，吩嗪鍵構(gòu)建的酞菁基 COFs 具有擴(kuò)展的π共軛和高化學(xué)穩(wěn)定性.YUE 等[22]利用八羥基酞菁和十六氟酞菁之間的親核芳香取代，合理設(shè)計并合成了新型的超穩(wěn)定雙金屬聚酞菁 COFs，它由二噁英鍵構(gòu)成.所得雙金屬 CuPcF8-CoPc-COF 和 CuPcF8-CoNPc-COF 在惡劣條件下表現(xiàn)出很強的穩(wěn)定性.

2 2D MPcs-MOFs/COFs 的應(yīng)用

2D MPcs-MOFs/COFs 具有共同的特點：第一，它們都以高度有序的平面有機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在2D 方向上擴(kuò)展，具有完全平面內(nèi)的π離域和弱的平面外π-π堆積，在三維（3D）空間中，層與層之間以片狀方式堆疊，形成分層的重疊結(jié)構(gòu)；第二，它們的組成結(jié)構(gòu)具有多樣性，由于其獨特的2D 特性、高比表面積、多孔、良好的電子轉(zhuǎn)移能力、高暴露的活性位點和化學(xué)/熱穩(wěn)定性，使其廣泛應(yīng)用于包括傳感器、催化、能量儲存和光動力治療等領(lǐng)域.越來越多的酞菁單體的修飾和合成，以及連接點的開發(fā)，有助于構(gòu)造具有新的特性的2D 有機(jī)框架，從而使其被應(yīng)用于更多的領(lǐng)域.

2.1 在傳感材料方面的應(yīng)用

MPcs的單體在一系列設(shè)備中起到了出色的傳感組件的作用，但是它們具有導(dǎo)電率低、活性位點數(shù)量少以及較難理解傳感機(jī)制的缺點，可以通過將它們集成到框架中來克服.MENG 等[23]首次將一系列等網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酞菁鎳和萘酞菁鎳基雙金屬導(dǎo)電2D MOFs 作為氣體化學(xué)電阻傳感的活性材料，如圖3所示.在低驅(qū)動電壓（0.01～1.00 V）下，在曝光后1.5 min 內(nèi)，器件對氨氣（NH3，體積分?jǐn)?shù)為0.31×10-6～0.33×10-6）、硫化氫（H2S，體積分?jǐn)?shù)為19×10-9～32×10-9）和一氧化氮（NO，體積分?jǐn)?shù)為1.0×10-9～1.1×10-9）的檢測極限達(dá)到1×10-6至1×10-9的異常靈敏度.該器件在濕度（5000×10-6，H2O ）存在下仍舊能保持其性能.通過運用不同的MPcs連接體和金屬節(jié)點的組合等網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的類似物能夠?qū)怏w傳感的選擇性和靈敏度進(jìn)行控制.

將MPcs單元并入有機(jī)框架是獲得優(yōu)異導(dǎo)電性的2D 材料的途徑，也促進(jìn)了材料對氣體探針的敏感性.然而，如何充分發(fā)揮這些材料的潛力并提高器件性能，仍然存在一些挑戰(zhàn).雖然這些材料已顯示出卓越的靈敏度，但檢測和區(qū)分復(fù)雜氣體混合物的能力尚未開發(fā).迄今為止，已報道的MPcs-MOFs 和 COFs 為化學(xué)傳感器的未來設(shè)計和開發(fā)提供了一個很好的平臺.

2.2 在催化方面的應(yīng)用

酞菁作為活性物質(zhì)在多相和均相催化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用，與其他材料相比，它具有廉價易得、穩(wěn)定性高和組成可調(diào)性等顯著優(yōu)勢.然而，對于多相催化，通過合成修飾，MPcs單體通常通過共價和非共價相互作用固定在底物表面，當(dāng)推導(dǎo)它的催化機(jī)理時，可能會使活性位點變得模糊，不知道哪一部分是催化反應(yīng)的活性位點.將MPcs單體同化到催化框架中提供了一些優(yōu)勢，包括提供更高的暴露的活性位點，以及更有利于物質(zhì)運輸和轉(zhuǎn)移，從而提高催化效率.2018年，JIA 等[17]首次使用八氨基酞菁 Ni（Ⅱ） 基 MOFs（ NiPc-MOFs ）與 Ni（Ⅱ）鹽配位證明了這一策略，如圖4所示.對水氧化催化的電催化活性位點是NiPc部分，在催化析氧反應(yīng)中既有低起始電位（1.48 V）和出色的單位時間催化劑的循環(huán)次數(shù)（TON，2.5 s-1）值.將這種性能歸因于其2D 結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性.

將MPcs單體同化到催化框架中提供了幾個優(yōu)點，包括更高的暴露活性位點、大的比表面積、催化劑更高的周轉(zhuǎn)次數(shù)等，在未來基于MPcs框架的催化應(yīng)用會更多地被開發(fā)，具有非常光明的前景.

2.3 在能量儲存方面的應(yīng)用

社會和全球經(jīng)濟(jì)高度依賴能夠捕獲和儲存化學(xué)能的技術(shù)，因此電化學(xué)儲能特別重要，鋰離子電池在便攜式電子和智能技術(shù)中的大量使用增加了對環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和更高效的儲能系統(tǒng)的需求.對基于MPcs的儲能框架的研究已經(jīng)產(chǎn)生了一定研究成果，WANG 等[24]研究了銅酞菁金屬有機(jī)框架（CuPc MOF ）在鈉-碘（Na-I2）電池中的功能，當(dāng)前碘化鈉（NaI ）電池的一個主要問題是：由于多碘化物溶解到電解液中，其循環(huán)穩(wěn)定性較差.所討論的八羥基銅酞菁鐵金屬有機(jī)框架（Fe2-O8-CuPc MOFs ）在3200次循環(huán)后表現(xiàn)出150 mA·h ·g-1的比容量，庫侖效率為99.3%，超過了最好的文獻(xiàn)先例（在<2000次循環(huán)中穩(wěn)定）.鑒于基于MPc的框架材料在儲能領(lǐng)域的新穎性，下一步的研究可能從金屬-空氣電和NaI電池到其他電化學(xué)儲能系統(tǒng)，如電容器、超級電容器和燃料電池.

鑒于基于MPcs的框架材料在儲能領(lǐng)域的新穎性，它們的初步性能指標(biāo)對未來的研究非常有意義.隨著對這些設(shè)備的優(yōu)化，將最有效的框架與最佳的接頭和金屬結(jié)合起來，其性能必將得到提高.

2.4 在光動力治療中的應(yīng)用

單線態(tài)氧（1 O2）在光動力治療、有毒分子的光氧化和光化學(xué)合成等方面具有潛在的應(yīng)用前景，因此受到人們的廣泛關(guān)注.DING 等[25]報道了新型 MPcs-2D COFs 作為光敏劑產(chǎn)生1 O2，其剛性微孔結(jié)構(gòu)有效地改善了大多數(shù)MPcs單元對氧氣（O2）的暴露，如圖5所示.通過擴(kuò)展π共軛系統(tǒng)，MPcs-2D COFs 在遠(yuǎn)紅光區(qū)也表現(xiàn)出增強的光捕獲能力.MPcs-2D COFs 的微孔結(jié)構(gòu)和對長波長光子的良好吸收能力使 MPcs-2D COFs 在700 nm 光輻照下具有很高的1 O2生成效率，用1，3-二苯基異苯并呋喃作捕獲1 O2的結(jié)果可以看出，MPcs-2D COFs 可以被認(rèn)為是一種有前途的光敏劑.

MPcs-2D COFs 的微孔性質(zhì)對長波長光子有顯著光捕獲能力，在產(chǎn)生1 O2方面表現(xiàn)出顯著的效率，明顯優(yōu)于其他有機(jī)多孔材料.MPcs-COFs 作為光敏劑產(chǎn)生1 O2，并進(jìn)一步擴(kuò)展了其在光動力治療等新應(yīng)用領(lǐng)域的研究前景.

3 總結(jié)與展望

最近幾年，基于 MPcs-2D COFs/MOFs 的合成和對其功能的研究成為一個熱點，該領(lǐng)域中最新研究的具有新的功能化的MPcs可能會形成新的MPcs框架.在新的MPcs框架中出現(xiàn)的新特性，將會產(chǎn)生新的應(yīng)用.目前，基于2D MPcs的有機(jī)框架在傳感材料、催化、能量儲存、光動力治療等各個方面有了初步的發(fā)展.但構(gòu)建基于MPcs的框架結(jié)構(gòu)仍有一些挑戰(zhàn)：在合成新的功能化的MPcs單體時，單體可靠的合成策略有限；與其他對稱和共軛接頭相比，功能化的MPcs的單體合成、純化和溶解性具有很大挑戰(zhàn)性，對功能化的MPcs單體商業(yè)化獲取較難；以及對這些分子的化學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性的理解有限.希望在不遠(yuǎn)的將來能夠克服這些障礙以便能夠更快速和多樣化地獲取基于MPcs的框架結(jié)構(gòu).

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