新型三羥甲基氧化膦衍生物阻燃劑的合成研究

何西平++毛端平　王明鋒++周岳明

摘 要 本文以三羥甲基氧化膦（THPO）和三氯化磷為原料，合成得到一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。通過核磁、紅外對產(chǎn)物結構進行了鑒定。通過優(yōu)化反應時間、物料比、縛酸劑和滴加溫度等條件，得出最優(yōu)反應條件為THPO與三氯化磷的摩爾比為1：1.2， 反應時間為6h，溫度為70℃，縛酸劑為Et3N，反應產(chǎn)率可達92%。

關鍵詞 三羥甲基氧化膦 衍生物 阻燃劑 合成

中圖分類號：TQ314.248；O625 文獻標識碼：A

近年來，因為有機高分子材料引起的火災給人們生命財產(chǎn)安全帶來了嚴重威脅，并造成了巨大損失，為此，對易燃材料進行阻燃處理受到越來越多的重視。有機磷阻燃劑作為無鹵阻燃劑的代表，其具有低煙、低毒、相容性好等優(yōu)點，越來越受到關注。

三羥甲基氧化膦（THPO）分子中含有P-C和P=O鍵，所以其可以作為無鹵阻燃劑，其具有低煙、耐水解、阻燃性能好等優(yōu)點，主要應用于聚氨酯硬泡阻燃。關于THPO衍生物阻燃劑的合成目前未見報道。本文作者以三羥甲基氧化膦和三氯化磷為原料，在縛酸劑催化下合成得到了一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，其合成路線如圖1所示。

圖1：THPO衍生物阻燃劑的合成路線

1實驗部分

1.1儀器與試劑

儀器：紅外光譜用PE-Spectrum One型紅外光譜儀測定，NaCl-單晶涂片； 核磁共振譜用INOVA（600 MHz）測定，以CDCl3為溶劑，TMS（0.03%）為內(nèi)標。

試劑：三氯化磷，AR，西亞試劑。三羥甲基氧化膦，96%，湖北興發(fā)化工集團股份有限公司。三乙胺，AR，西亞試劑。吡啶，AR，西亞試劑。N，N-二甲基甲酰胺，AR，天津科密歐試劑公司。

1.2實驗步驟

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管及干燥管的250 mL三口燒瓶中加入THPO，乙腈，滴加三氯化磷，攪拌升溫反應。至50℃時，反應開始劇烈，有大量氯化氫放出，反應液逐漸變成無色澄清液體，繼續(xù)升溫至70℃，回流反應至無氯化氫氣體放出。冷卻靜置結晶。抽濾，洗滌，真空干燥，得白色固體產(chǎn)物。IR（NaCl）：1321，1280，1052，950；880；841.1HNMR（DMSO-d6）：4.65-4.80（d，6H，-CH2-）。

2結果與討論

首先進行了探索性實驗，初步確定影響1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷合成產(chǎn)率的因素，三氯化磷滴加溫度，滴加速度，反應溫度都是關鍵性因素，直接影響著反應過程中氯化氫的速率、副反應發(fā)生等，所以選擇原料摩爾比、滴加溫度、縛酸劑和反應時間4個主要因素進行單一條件實驗，考察對產(chǎn)率的影響。

2.1 原料摩爾比對產(chǎn)率的影響

由于三氯化磷在高溫下容易揮發(fā)，會導致物料損失，因此三氯化磷采用滴加的方式，控制反應速度，使得三氯化磷滴入即反應，以保證保證充分。在滴加溫度為40℃，滴加時間為2 h，反應溫度控制在70-80℃時保溫6 h，考察了n（THPO）： n（POCl3）對產(chǎn)率的影響，結果見表1。

根據(jù)表1結果可知，隨著三氯化磷量的增加，產(chǎn)率逐漸增大，當摩爾比為1：1.2時，產(chǎn)率為92%達到最大。

2.2 滴加溫度對產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加時間為2h，反應溫度為70-80℃時保持6h，考察三氯化磷滴加溫度對產(chǎn)率的影響，結果如表2所示：

表2：滴加溫度對產(chǎn)率的影響

由表2可知，隨著滴加溫度的增加，反應速度加快，產(chǎn)生氯化氫的速度增加，從而帶走了更多的三氯化磷，產(chǎn)品收率降低。

2.3縛酸劑對產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加時間為2h，反應溫度為70-80℃時保持6h，考察縛酸劑對產(chǎn)率的影響，結果如表3所示：

由表3可知，選用三乙胺作縛酸劑產(chǎn)率最高。

2.4反應時間對產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加時間為2h，縛酸劑為三乙胺，反應溫度為70-80℃，考察反應時間對（下轉(zhuǎn)第167頁）（上接第163頁）產(chǎn)率的影響，結果如表4所示：

由表4可知，三氯化磷滴加完畢后反應體系中還有大量未反應，為了提高產(chǎn)率，需要升溫攪拌一段時間，實驗結果表明，時間控制在6 h比較適合，產(chǎn)率最高。反應6h后，副反應增加，收率會降低。

3結論

本文以THPO和三氯化磷為原料， 在縛酸劑作用下成功合成了一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。通過核磁、紅外對產(chǎn)物結構進行了鑒定，并且對合成工藝進行了優(yōu)化。關于其作為阻燃劑的應用我們正在研究。

參考文獻

[1] Veen I，Boer J. Phosphorus flame retardants：Properties，production， environmental occurrence，toxicity and analysis[J].Chemosphere，2012， 88（2012）：1119-1153.

[2] Zhang W C，He X D， Song T L. et al.The influence of phosphorus-based flame retardant on the flame retardancy of the epoxy resins[J].Polymer Degradation and Stability，2014，109（11）：209-217.

[3] Sun D C，Yao Y W. Synthesis of three novel？phosphorus-containing flame retardants？and their application in epoxy resins[J].Polymer Degradation and Stability，2011，96（10）：1720-1724.

[4] 何西平，李永剛，王明鋒，等.三羥甲基氧化膦在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應用研究[C].2015年中國阻燃學術年會論文，2015：399-402.

[5] 李永剛，郝曉斌，王明鋒，等.一種新型有機磷阻燃劑THPO的合成[C].2014年中國阻燃學術年會論文，2014：21-25.