環(huán)保新型緩蝕劑發(fā)展?fàn)顩r與展望

胡書杰等

【摘 要】簡述了緩蝕劑的基本理論與其發(fā)展?fàn)顩r，著重論述了國內(nèi)新型環(huán)境友好型緩蝕劑的進展和最新成果，指出天然提取物與有機合成是當(dāng)前理想和熱門的新型緩蝕劑來源。在提出了一些問題與挑戰(zhàn)后，對新型緩蝕劑的研發(fā)方向、技術(shù)手段和應(yīng)用前景進行了展望。

【關(guān)鍵詞】緩蝕劑；環(huán)境友好；進展；提??；合成

小到機械零件的腐蝕破壞，大到化工生產(chǎn)與物料運輸?shù)闹匾h(huán)節(jié)因腐蝕而遭到破壞，腐蝕在人類的生產(chǎn)生活與發(fā)展中長期扮演著潛伏極深而無法根除的反面角色，對生產(chǎn)生活造成無形的虧損、加重了經(jīng)濟負擔(dān)。緩蝕劑的添加作為一種經(jīng)濟性好且方便有效的防腐方式起到了不可或缺的作用，而傳統(tǒng)緩蝕劑效能雖不弱，卻常有毒性和污染環(huán)境，因而環(huán)境友好型緩蝕劑必將在新型緩蝕劑的研發(fā)重點中占據(jù)一席之地。

1 緩蝕劑理論簡述

1.1 分類

依據(jù)緩蝕劑對腐蝕的電化學(xué)過程的阻滯作用可分為陽極型（阻滯陽極反應(yīng)）、陰極型（阻滯陰極反應(yīng)）和混合型（對陰極、陽極反應(yīng)均有阻滯作用）；習(xí)慣上按緩蝕劑成分分為有機、無機兩大類（也常將聚合物單獨分為一類）[1]；遵照成膜機理等的劃分法也較為常見。

1.2 機理

目前公認的理論主要是成膜原理（氧化、沉淀成膜，氧化成膜也叫鈍化成膜）、吸附原理（也稱為吸附成膜）、電極抑制原理（對電極化學(xué)反應(yīng)的抑制作用）三種。

氧化成膜多為有氧化性（或者有促進溶解氧氧化金屬表面的能力）的無機鹽，通過在金屬表面生成致密鈍化保護膜實現(xiàn)腐蝕抑制。沉淀膜型緩蝕劑依賴于其在陰極區(qū)的反應(yīng)生成的沉積物來覆蓋金屬表面，因而是陰極型緩蝕劑，但單純的沉淀膜常因不夠密集而效果不佳。近年來成為研發(fā)熱點的綠色環(huán)保型緩蝕劑多為有機物（包括聚合物），通常以吸附原理為主要作用，它們的主要功能來源于其基團特性，如以親水基附于金屬表面、憎水基則成膜起隔絕作用，此外，與金屬離子絡(luò)合后產(chǎn)生的化學(xué)吸附也至關(guān)重要。

1.3 歷史發(fā)展概況

起初鉻酸鹽、重鉻酸鹽等的緩蝕應(yīng)用較為廣泛，但因為其有毒而污染環(huán)境逐漸被限制，20世紀(jì)60年代起，一系列高效、有機、無毒緩蝕劑被研發(fā)出來，20世紀(jì)末，美國等國家更加注重緩蝕劑的環(huán)境友好性，21世紀(jì)以前，國內(nèi)關(guān)于緩蝕劑的多數(shù)研究只關(guān)注其功能強弱，很少考慮其環(huán)境性能，約從2002年起，人們越來越意識到環(huán)保的重要性，緩蝕劑的環(huán)境性能也迅速成為新型緩蝕劑性能評價的重要指標(biāo)之一，包括鉬酸鹽、鎢酸鹽等在內(nèi)的無毒或低毒無機緩蝕劑與以生物提取物和有機合成物為主的可降解有機化合、聚合物緩蝕劑逐漸占據(jù)舞臺。

2 環(huán)保新型緩蝕劑的進展

近幾年來新型緩蝕劑的研發(fā)多為天然提取物或基于已有類型的復(fù)配、合成與改性，以下對環(huán)保新型緩蝕劑按研發(fā)來源進行分類，并著重介紹國內(nèi)近幾年來的一些研究成果。

2.1 天然植物提取物

李向紅等于2012年對滑竹竹葉提取物（YPLE）進行實驗[2]，運用失重法測得YPLE在1.0 mol/L HCl溶液中濃度為1.0g/L時對鋁的緩蝕率達88.7%，其吸附特性為混合吸附，其動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜分析顯示YPLE在1.0g/L時緩蝕率分別為91.2%和90.9%，與失重法檢測結(jié)果一致。張萬友等于2013年研究了米糠浸提液的銅緩蝕性能[3]，該實驗采取了微波-超聲波協(xié)同處理工藝從米糠中提取植酸，其植酸提取率為6.75個百分點，重量法實驗測得其5mg/L時高達94.16%的緩蝕率，金相顯微觀察及電化學(xué)分析支持實驗結(jié)果。2014年，謝彥等對紅茶提取液（BLE）進行實驗[4]，索氏提取法提取后，經(jīng)過電化學(xué)實驗、動電位極化曲線和交流阻抗譜分析，得出這種混合抑制型緩蝕劑在1.0mol/L 空白鹽酸溶液中，對Q235碳鋼單分子吸附，緩蝕效率達91%以上。

植物提取物來源廣、基礎(chǔ)成本不高，所得的緩蝕劑往往無毒且具有優(yōu)良的生物降解性能，此外，對天然物質(zhì)的探索具有提供打破常規(guī)研究方式的新物質(zhì)、新思想的潛力，是理想而有光明前景的緩蝕劑開發(fā)渠道。

2.2 有機合成

具有開發(fā)價值的有機原料包括醛類、胺類、羧酸類、雜環(huán)化合物等[5]，如肉桂醛、核苷酸類（如嘌呤類、嘧啶類等）、咪唑啉及其衍生物和各類氨基酸。2013年李學(xué)坤等研究合成了兩種咪唑啉季銨鹽[6]，屬于陽極型緩蝕劑，主要通過提高鐵的極化阻力來降低腐蝕速度。緩蝕率可達85.6%，高于二甲苯脫水劑工藝，且有無毒、合成反應(yīng)溫度低、工藝簡單的優(yōu)點。2013年張鳳華等研究合成的新型曼尼希堿緩蝕劑[7]在HCI-H2S-H2O的腐蝕環(huán)境下、用量為0.9%時可以以93%以上的緩蝕率抑制碳鋼腐蝕。2014年古戶波等研究合成的新型、綠色、無毒的鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑[8]，其緩蝕機理為分子中-NH2基N原子與水中氫離子作用形成（-NH3）鎓離子，其反應(yīng)為：

C8H10N6O2+H+→（C8H11N6O2）+

由此產(chǎn)生陽離子對金屬表面陰極區(qū)的弱物理吸附保護作用，并形成配位鍵產(chǎn)生強化學(xué)吸附保護作用，減緩金屬腐蝕，在0.1mol/L鹽酸溶液中，其對X80碳鋼的緩蝕效率最高可達93.2%。此外，近年來對咪唑啉、季銨鹽、吡啶類、噻二唑、嘧啶類等及它們的衍生物的拓展研究和改性也是熱點之一。

基于分子結(jié)構(gòu)的生成能、分子量、分子間作用力等特性及QSAR關(guān)系，可人為有目的地設(shè)計具備所需功能的緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)，或?qū)σ延蓄愋瓦M行改性，由于可供作為合成原料的有機物種類廣泛，且其?？稍谝欢ǔ潭壬蠈崿F(xiàn)對廢棄物和排污物的再利用，這種研發(fā)方式分支極多、極細，有著充足的拓展空間。

2.3 其他研究

在新型緩蝕劑特性的探索和實際應(yīng)用的層面上，業(yè)內(nèi)人士對緩蝕劑復(fù)配、性能影響因素等方面的研究也做出了很大貢獻。如陳艷敏等于2014年研究了聚天冬氨酸與苯并三氮唑等復(fù)配后對幾種金屬的緩蝕性能、喬建明等基于量子化學(xué)理論運用分子模擬的方法分析了氨基酸類緩蝕劑的吸附行為和分子特性，堵錫華等基于密度泛函理論對苯并咪唑類緩蝕劑的性能預(yù)測等，均取得了一定成果。

3 問題與展望

目前環(huán)保理念已被充分接受并應(yīng)用于緩蝕劑的研發(fā)中，但仍存在一些挑戰(zhàn)，相關(guān)理論在體系上仍較為松散，缺乏指導(dǎo)研發(fā)、評價與生產(chǎn)應(yīng)用等方面的較為完備的理論。通過大量研究，各類提取物、合成物雖然在緩蝕性能上得到了認可，卻多未能走出實驗室，同時，重復(fù)或相似的研究較多，或研究偏離實際需求，實際效率不高；再者，評價環(huán)境性能的方法顯然不夠全面（往往只關(guān)注降解性能、有無毒性和污染等），如：提取物雖天然綠色環(huán)保、原料豐富，但若提取率不高、大量索取于自然也可能走回破壞自然的老路。

隨著交叉學(xué)科理論的滲透和工業(yè)應(yīng)用的拓展，緩蝕劑發(fā)展前景體現(xiàn)在研究理論與實際應(yīng)用探索兩個方面。理論上，更完備具體的環(huán)保性能評估辦法亟待提出；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、密度泛函理論等計算機科學(xué)、量子化學(xué)等研究方法應(yīng)更好地被應(yīng)用到新型緩蝕劑的研發(fā)與評估中來；實際應(yīng)用上，針對高溫、堿性、氣液兩相、固態(tài)等特殊環(huán)境的緩蝕劑研究是一大熱點和難點；應(yīng)用于不同工況的針對性功能型緩蝕劑將有更細化的研究與應(yīng)用；已開發(fā)的高效新型緩蝕劑的性能完善、綜合評價和生產(chǎn)技術(shù)也需要深入探索。

【參考文獻】

[1]閆康平，陳匡民.過程裝備腐蝕與防護[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2]李向紅，鄧書端，付惠.滑竹葉提取物在鹽酸介質(zhì)中對鋁的緩蝕性能[J].應(yīng)用化學(xué)，2012，29（8）：962-967.

[3]張萬友，沈興磊，周立文，等.米糠浸提液作為銅緩蝕劑的研究[J].東北電力大學(xué)學(xué)報，2013，33（3）：64-68.

[4]謝彥虬，陰軍英，劉元偉，等.紅茶提取液在鹽酸中對碳鋼的緩蝕作用[J].應(yīng)用化學(xué)，2014，31（4）：469-473.

[5]王慧龍，鄭家燊.環(huán)境友好緩蝕劑的研究進展[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2002，14（5）：275-279.

[6]李學(xué)坤，安驕龍，成西濤，等.新型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑合成工藝研究與性能評價[J].應(yīng)用化工，2013，42（11）：2005-2008.

[7]張風(fēng)華，徐艷飛，王松，等.新型曼尼希堿的合成及緩蝕性能評價[J].化工科技，2013，21（3）：20-22.

[8]古戶波，莊稼，嚴(yán)麗，等.鳥嘌呤-L-丙氨酸衍生物的合成及緩蝕性能[J].應(yīng)用化工，2014，43（8）：1423-1427.

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