龍腦合成工藝及酯化-皂化法催化劑的研究進展

王香港　魏超　張文祥　陳臣舉　張春雷

摘要：龍腦作為松節(jié)油深加工的下游產(chǎn)品，被廣泛應用于醫(yī)藥、香精香料和日用化學品，但天然龍腦資源有限，而合成龍腦目前存在產(chǎn)率不高、產(chǎn)品品質(zhì)低以及皂化反應污染環(huán)境等問題.文章綜述了龍腦的合成方法及用途，并對目前工業(yè)上最廣泛采用的酯化-皂化法催化劑進行了系統(tǒng)的總結(jié).為了提高合成龍腦的產(chǎn)率，降低具有一定副作用的異構(gòu)體異龍腦含量，國內(nèi)外研究人員從酯化過程中所用的催化劑著手，展開了廣泛而深入的研究.催化劑主要選用含硼類、鈦類、硼鈦復合類、固體超強酸類及離子液體等.

關鍵詞：龍腦；合成工藝；酯化-皂化法；催化劑

中圖分類號：TQ 423.93? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1000-5137（2023）01-0139-07

Research progress of borneol synthesis process andesterification-saponification catalyst

WANG? Xianggang，WEI? Chao*，ZHANG? Wenxiang，CHEN? Chenju，ZHANG? Chunlei*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：As a downstream product of turpentine that has deep processed，borneol is widely used in medicine，flavors and fragrances， daily chemicals. However，natural borneol resources are limited. At present，synthetic borneol has some disadvantages such as low yield，low product quality，and environmental pollution. In this paper，the synthesis methods and applications of borneol are reviewed. Furthermore，esterification-saponification method that is widely used in the industry and its catalysts are systematically summarized . In order to improve the yield of synthetic borneol and reduce the isoborneol content of isomers with certain side effects，extensive and in-depth research has been carried out on the catalysts used in the esterification process . The catalysts are mainly boron-containing， titanium-containing，boron-containing titanium composites，solid superacids，and ionic liquids，etc.Key words：borneol；synthesis process；esterification-saponification method；catalyst

0 引言

龍腦，用于醫(yī)藥領域又名冰片，具有較強的藥理活性[1-2]，是許多藥品的中間體.龍腦也用于香精香料，其香味具有不可替代性，是許多名貴香精和食品的定香劑和原料.此外，龍腦還具有去腐防腐、驅(qū)蟲避害的功效，用于家用清潔劑和洗滌劑.天然龍腦（右旋龍腦）一般為龍腦香料植物新鮮枝、葉、樹干經(jīng)提煉加工制成的晶體.艾片（左旋龍腦）為艾納香樹葉經(jīng)提取加工制成的結(jié)晶.龍腦有正龍腦和異龍腦2種同分異構(gòu)體，如圖1所示，異龍腦具有一定的毒副作用，且香氣較弱，因此在工業(yè)上合成龍腦需要提高正龍腦的選擇性，而催化劑的選擇就至關重要.

目前市場上龍腦供給極不平衡，龍腦市場短缺，而自然界中天然龍腦較少且價格極其昂貴，需要合成龍腦來補充短缺.合成龍腦主要來源于對松節(jié)油的深加工，松節(jié)油是我國豐富可再生的林業(yè)資源，年產(chǎn)量居世界第一，但是其深加工產(chǎn)品技術匱乏，主要靠出口原材料和進口加工后的產(chǎn)品，經(jīng)濟效益差.α-蒎烯為松節(jié)油的主要成分，以松節(jié)油為原料深加工后可以得到許多高附加值產(chǎn)物，龍腦是其中一種.龍腦的市場廣闊，研究其合成方法和催化劑對改善龍腦質(zhì)量，提高松節(jié)油資源的有效利用具有重要意義[3].

本文作者對龍腦合成方法的工藝和工藝條件以及相關的催化劑進行了綜述，重點是對近年來α-蒎蒎烯與羧酸催化酯化-皂化法工藝的發(fā)展和催化劑體系進行歸納總結(jié)，對各個催化劑的優(yōu)缺點和發(fā)展的前景進行評述和展望.

1 龍腦合成工藝

龍腦的合成方法有樟腦還原法[4]、有機鎂化合物分解法[5]、生物合成法[6]、α-蒎烯直接水合法[7]以及α-蒎烯酯化-皂化法[8].實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的是α-蒎烯酯化-皂化法，其以α-蒎烯為原料，在催化劑作用下與有機酸發(fā)生重排-加成反應生成龍腦酯，然后經(jīng)皂化反應生成龍腦.

1.1 樟腦還原法

樟腦還原法是人們最早采用的化學合成龍腦的方法.樟腦還原法合成龍腦的原料是天然腦粉，天然腦粉主要成分是樟腦.最初人們通過鈉、鈷、銅等金屬還原劑一步反應制得龍腦，如圖2所示，其基本原理是利用樟腦和龍腦的結(jié)構(gòu)相近，將樟腦分子上的羰基還原成羥基即得到龍腦.如 HUANG[4]在堿金屬鈉/無水乙醇體系中將右旋樟腦不對稱還原為龍腦的工藝，得到最高樟腦轉(zhuǎn)化率為78.3％，最高龍腦產(chǎn)率為62.8％.后來研究者拓展了還原劑的種類，如硼氫化鈉、氫化鋰鋁、烷基氫鋁和銅鎘復合催化劑等.

YANG 等[9]拓展了電化學還原法合成龍腦，以鋁片為陽極，石墨為陰極，在無隔膜電解槽中電還原樟腦，在40℃、電解8 h 條件下，龍腦產(chǎn)率為40.8％，其中正龍腦產(chǎn)率為31.3％，異龍腦產(chǎn)率為8.7％，正龍腦和異龍腦質(zhì)量比值為3.6∶1.0.

樟腦還原法過程簡單，操作便捷，但其原料獲取困難，還原劑不能有效回收，從而產(chǎn)生浪費和污染，電化學法的轉(zhuǎn)化率和選擇性未達到生產(chǎn)需求，并未應用于生產(chǎn).

1.2 α-蒎烯直接水合法

從α-蒎烯直接水合生成龍腦，顯然是一條快捷方便的途徑，如圖3所示，但一直未取得工業(yè)應用進展，原因是在水合反應中龍腦往往是以副產(chǎn)物的形式存在，其含量只有百分之幾.同時，反應生成的副產(chǎn)物種類繁多，難于分離提純.MOCHIDA 等[7]研究了α-蒎烯在1，4-二氧六環(huán)中發(fā)生水合反應生成龍腦，嘗試不同硅鋁比的幾種分子篩催化劑，分子篩的催化活性隨硅鋁比的升高，先升高后降低.TAN 等[10]進行了 GC-82型固體酸催化α-蒎烯直接水合合成正龍腦、異龍腦和松油醇等產(chǎn)品的中試，但由于龍腦產(chǎn)率太低，不超過10%，尚不具備工業(yè)化生產(chǎn)的可行性.

1.3 有機鎂化合物分解法

α-蒎烯與鹽酸（HCl）作用生成蒎烯氫氯化物[11]，如圖4所示，室溫下蒎烯氫氯化物發(fā)生重排生成2-氯龍腦烷，在一定條件下2-氯龍腦烷與金屬鎂作用生成冰片基氯化鎂，然后用干燥的空氣或氧氣（O2）氧化，并在冰水或稀酸中水解得到正龍腦或異龍腦.該工藝較復雜，步驟長、生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品中副產(chǎn)物多、質(zhì)量差，難以工業(yè)化.

1.4 α-蒎烯酯化-皂化法

以α-蒎烯為原料經(jīng)酯化-皂化法合成龍腦是工業(yè)生產(chǎn)中應用最為廣泛的方法，包括酯化和皂化過程.以α-蒎烯與草酸酯化-皂化反應為例，反應路線如圖5所示.

酯化過程：用有機酸或酸酐與α-蒎烯發(fā)生酯化反應生成相應的龍腦酯，反應后濾去催化劑，并蒸出輕油后得到龍腦酯粗體.常用的酸有草酸、醋酸、氯乙酸、甲酸和三氯乙酸等[12].

皂化過程：將酯化反應得到的龍腦酯與氫氧化鈉（NaOH ）混合，在龍腦酯和 NaOH 物質(zhì)的量之比為1∶5，NaOH 的質(zhì)量分數(shù)為20%時，于80℃加熱攪拌皂化反應1 h，然后對產(chǎn)物進行提純，得到龍腦.

該法相較于其他合成方法，反應條件溫和、操作簡單、成本較低，且龍腦產(chǎn)率較高，工業(yè)上選擇該方法生產(chǎn)龍腦，具有良好的經(jīng)濟效益.

蒎烯在酸催化作用下先生成碳正離子，發(fā)生碳鏈重排后與草酸形成草酸龍腦酯和草酸異龍腦酯或葑醇酯.在酯化階段，部分蒎烯也會異構(gòu)為雙戊烯等單萜類化合物或聚合為低聚物，最終生成α-葑醇.此外，由于剛開始形成龍腦酯與α-葑醇的速率較形成異龍腦酯速率較快，可采用在特定的時間內(nèi)停止反應，從而獲得高含量的正龍腦產(chǎn)品.產(chǎn)品中正龍腦和異龍腦的占比，可能與催化劑的酸堿性質(zhì)及反應有關.

然而，不足的是皂化過程 NaOH 的使用會污染環(huán)境，限制了大規(guī)模生產(chǎn)且處理困難，每產(chǎn)生1 mol 龍腦需要處理5 mol 的 NaOH 廢水；實際工業(yè)生產(chǎn)中每生產(chǎn)1kg 龍腦會產(chǎn)生16 kg 廢水.原料損耗大且利用率不高，酸的使用也會造成設備的腐蝕，對設備要求高，且常伴隨沖料和爆炸的危險，另外產(chǎn)物龍腦質(zhì)量差，雜質(zhì)多.因此，如何提高合成龍腦的產(chǎn)率和產(chǎn)品中龍腦的含量，以及合成工藝的安全性是亟待解決的問題，其中催化劑的選擇是關鍵.

2 酯化-皂化法合成龍腦催化劑

酯化催化劑，主要有含鈦類、含硼類、硼鈦復合類、離子液體和固體超強酸催化劑.目前，工業(yè)上使用的多為硼鈦類催化劑，但存在反應劇烈和產(chǎn)品質(zhì)量差的缺點.皂化過程是將對應的龍腦酯與 NaOH 發(fā)生皂化反應合成龍腦.以下著重綜述酯化催化劑的研究進展.

2.1 均相催化劑

2.1.1 傳統(tǒng)液體酸類

很早人們發(fā)現(xiàn)α-蒎烯可與乙酸經(jīng)過酸催化發(fā)生酯化反應，經(jīng)分離后得到酯化產(chǎn)物，酸催化劑主要用硫酸、磷酸、硼酸等液體酸以及三氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸催化劑，這些酸具有酸性強、催化活性高、反應條件溫和、易控制、取材方便和成本低廉等優(yōu)點.但其缺點也很明顯：首先，是α-蒎烯在酸催化下可以發(fā)生開環(huán)反應形成乙酸松油酯，異構(gòu)化后會生成檸檬烯和異松油酯[13]；其次，可發(fā)生擴環(huán)反應生成乙酸正龍腦酯、乙酸異龍腦酯、葑醇酯以及葑烯等，副產(chǎn)物種類很多難以分離，目標產(chǎn)品質(zhì)量差；最后，液體酸催化劑只能一次使用，對環(huán)境污染大，也會腐蝕設備.目前，在工業(yè)生產(chǎn)的過程中已被淘汰.

2.1.2 離子液體類

離子液體提供的氫離子（H+）使α-蒎烯質(zhì)子化形成碳正離子，硫酸氫根（HSO4-）能穩(wěn)定非經(jīng)典碳正離子，與乙酸根形成絡合物，使生成正龍腦的反應更容易發(fā)生.HUANG 等[14]采用兩步法制備了4種帶烷基磺酸的咪唑類離子液體.在咪唑類離子液體的制備過程中，濃硫酸、磷酸、四氟硼酸和對甲苯磺酸為陰離子源，N-甲基咪唑為陽離子母體，采用兩步法與1，4-丁磺酸內(nèi)酯生成咪唑類硫酸氫鹽功能化離子液體.選取咪唑類離子液體催化劑作進一步的工藝優(yōu)化，最佳結(jié)果是α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為100%，正龍腦選擇性為39.83%，占總龍腦的92.58%.離子液體制備過程較為復雜，且不易分離，但對龍腦合成的活性很高.

2.2 非均相催化劑

2.2.1 含硼類催化劑

硼酐類催化劑為工業(yè)傳統(tǒng)的催化劑，具有設備簡單、投資較少、反應時間短、回收方便和可重復利用的優(yōu)點.XIAO 等[15]等分析證明了含硼催化劑具有穩(wěn)定碳正離子，可以增加較弱親核試劑羧基與碳正離子發(fā)生酯化反應的機會，從而提升乙酸正龍腦酯的收率，自制的含硼固體催化劑，催化α-蒎烯與冰醋酸進行酯化反應，酯化率為49.4%，產(chǎn)品中乙酸正龍腦酯占65%，選擇性為32.5%，相比較液體酸有了更佳的選擇性和收率.LIN 等[16]制備了硼酸催化劑，并用于α-蒎烯與無水乙酸酯化反應，酯化率為50%，乙酸正龍腦酯產(chǎn)率在20%以上.相比雜多酸、多聚磷酸、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）等質(zhì)子酸，硼酸催化劑有較高的酯化率，但酯化率仍然很低，產(chǎn)品質(zhì)量差，且反應劇烈放熱，不易控制.

2.2.2 含鈦類催化劑

工業(yè)上應用比較廣的含鈦類催化劑主要是偏鈦酸，該催化劑需要高純度的原料和嚴格的設備，后續(xù)回收處理成本高.LIU 等[17]用工業(yè)偏鈦漿為原料，通過30℃水洗、堿洗、酸洗、烘干、研磨和篩分處理，并用 NaOH 和 HCl 調(diào)節(jié)堿洗和酸洗的 pH 值分別為8.5和4.0，制備銳鈦型介孔偏鈦催化劑.該催化劑孔徑分布均勻，晶粒團聚較少.將該催化劑用于催化α-蒎烯酯化反應，生成草酸二龍腦酯含量達48.59%，皂化提純龍腦后正龍腦占比61.52%，但仍然存在原料利用率少、草酸殘留、正龍腦選擇性低的缺點.

2.2.3 硼鈦復合催化劑

硼鈦復合催化劑兼具硼酸類催化劑和鈦類催化劑的優(yōu)勢，目前在工業(yè)上被廣泛使用.CHEN 等[18]以偏硼酸鐵（Fe （ B2O3）·3H2O ）與具有活性的偏鈦酸（H2TiO3）為原料按比例混合、蒸煮、烘干、粉碎后，制成硼鈦基復合催化劑成功用于龍腦合成.該催化劑的使用使酯化轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)工藝的55%～57%提高到了62%，松節(jié)油的單耗也從傳統(tǒng)工藝的3.70～3.80 t 降低到2.72 t.該生成工藝操作簡單、安全性好，明顯提高了生產(chǎn)能力，也提高了酯化轉(zhuǎn)化率，降低了生產(chǎn)成本.但副產(chǎn)物仍然大量存在，導致酯化反應收率低，且生產(chǎn)中大量放熱，需要不斷采取降溫措施.

2.2.4 固體酸催化劑

為克服硼鈦催化劑酯化率低、反應劇烈的缺點，研究人員拓展了對固體酸催化劑的研究，如 WANG 等[19]采用二氧化鈦（TiO2）對硅鎢酸、氧化鑭、硫酸銅（CuSO4）進行負載制備固體酸催化劑，應用于α-蒎烯酯化生產(chǎn)合成龍腦.經(jīng)過實驗證明，CuSO4/TiO2催化劑對酯化過程有更高的活性.將干燥后恒重的納米 TiO2，加入不同濃度 CuSO4水溶液中，攪拌、抽濾、烘干、研磨后，于550℃焙燒得到不同負載量的 CuSO4/TiO2固體酸催化劑.最佳銅負載量為30%.α-蒎烯20 g，無水草酸5 g，催化劑0.8 g，在80℃下酯化反應6 h，濾去催化劑，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為87.14%，龍腦的收率為44.31%，產(chǎn)品中正龍腦質(zhì)量分數(shù)為53.85%，相比傳統(tǒng)的硼鈦催化劑有所提升，但催化效果并不理想.

2.2.5 硫酸型固體超強酸催化劑

硫酸型固體超強酸催化劑通過引入金屬氧化物、稀土元素或經(jīng)過改性，提高了催化活性.YANG 等[20]制備了負載硫酸型氧化鋁載體固體超強酸催化劑（SO42-/Al2O3），并探究了焙燒溫度、焙燒時間和催化劑用量對α-蒎烯酯化的影響.催化劑最佳制備條件為：用1 mol ·L-1硫酸銨溶液浸泡氧化鋁（Al2O3）1 h，經(jīng)過過濾、干燥、研磨，500℃焙燒3 h 后，得 SO42-/Al2O3催化劑，酸度函數(shù)（H0）：-12.70

2.2.6 稀土改性固體酸催化劑

WANG[23]在之前的硫酸型固體超強酸催化劑中摻入不同稀土元素，如釹（Nd）、鋱（Tb）、鑭（La ）和鈰（ Ce ），經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)幾種稀土元素中，La 由于空軌道數(shù)目較多，吸電子能力強，對硫氧雙鍵（S=O ）鍵極化能力高，催化劑得到更多的酸數(shù)目，表現(xiàn)出更好的酸催化活性，所以選擇摻雜 La3+催化劑以提高酯化-皂化法的選擇性.制備負載硫酸型鑭和二氧化鈦載體固體超強酸催化劑（SO42-/TiO2-La3+），催化劑適宜的條件為 La3+的初始物質(zhì)的量濃度為0.0069 mol ·L-1，焙燒溫度為500℃，催化劑用量為α-蒎烯質(zhì)量的6%，α-蒎烯與草酸物質(zhì)的量之比為1.0∶0.4，80℃反應7 h.龍腦的收率提升到62.80%.該催化劑加入稀土元素雖然效果并不明顯，但提供了理論基礎和新思路.

LAI[24]以自制的雜原子分子篩 ZnAPO-11為載體，用乙酸鑭采用離子交換法制備 La2O3/ZnAPO-11催化劑應用于α-蒎烯合成龍腦反應，并考察了催化劑制備的最優(yōu)條件為：質(zhì)量之比 m （ La2O3）∶ m （ ZnAPO-11）=0.18∶1.00，體系 pH 值為9，制備溫度為30℃，制備時間為30 min，在450℃下焙燒3 h.最佳反應條件為：物質(zhì)的量之比 n （松節(jié)油）∶n （無水草酸）=1.0∶0.4，催化劑用量為7%（質(zhì)量分數(shù)），在70℃下反應7 h，得到α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為100%，龍腦選擇性為66.72%，產(chǎn)品龍腦中正龍腦占比93.77%. La2O3/ZnAPO-11催化劑大大提升了酯化-皂化法生產(chǎn)龍腦的選擇性，也明顯提升產(chǎn)品中正龍腦的含量，收率高于其他催化劑報道，且反應條件溫和，操作簡單，為酯化-皂化法提供了合適的催化劑.但缺點是該催化劑成本較高，且壽命短，只能穩(wěn)定使用5次，應用于工業(yè)生產(chǎn)還有待進一步的研究.

3 結(jié)語與展望

本文總結(jié)了從原料松節(jié)油（主要為α-蒎烯）合成龍腦的路線及相關的催化劑體系，并對催化劑給出相應的總結(jié)和評價.目前α-蒎烯酯化-皂化法是相較最成熟的路線.經(jīng)過幾十年的探究，從液體酸催化劑到固體硼鈦催化劑，后經(jīng)過人們對固體超強酸催化劑的探究和稀土元素的加入，改善了酯化-皂化法催化劑，結(jié)合其他類型催化劑的研究，合成龍腦工藝已經(jīng)取得跨越性的進展.但目前酯化-皂化法最佳的龍腦收率不超過70%，且產(chǎn)品中仍有大量異龍腦存在，導致正龍腦選擇性和龍腦的收率仍不理想.而且固體酸催化劑價格昂貴、壽命短，并未應用于工業(yè)化，所以在工業(yè)上如何提高酯化-皂化法催化劑活性，有待進一步研究.

此外，合成路線的改變也能提高正龍腦的收率，如酯交換的路線，以及工業(yè)上已經(jīng)成熟的酯加氫綠色工藝，可以借助其已經(jīng)成熟的催化體系，嘗試在龍腦的合成方法中使用.也有采用了異龍腦異構(gòu)法，將正龍腦分離后，再在低溫高壓下將異龍腦異構(gòu)為正龍腦，也是一種研究方向.

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（責任編輯：郁慧，馮珍珍）