金屬有機框架在非均相催化中的載體效應(yīng)

肖?！∽T春霞

摘要：催化載體效應(yīng)作為制備含少量稀有金屬元素的高活性非均相催化劑的關(guān)鍵因素已被廣泛研究.利用金屬有機框架（MOFs ）在孔徑、電子狀態(tài)和選擇性吸附性能方面的可調(diào)控性，可研究其載體效應(yīng).目前，關(guān)于金屬納米粒子（NPs ）負載的 MOFs（ M/MOFs ）多相催化研究表明： MOFs 載體可以通過載體效應(yīng)極大地增強催化活性，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性，并且將 MOFs 用作載體，有利于用 NPs 制備新型高性能催化劑.文章報道了3種類型的載體效應(yīng)，即分子篩效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)和基質(zhì)吸附效應(yīng)，同時報道了它們在 M/MOFs 復(fù)合型催化劑上的應(yīng)用表現(xiàn).

關(guān)鍵詞：金屬有機框架（MOFs ）；多孔催化劑；載體效應(yīng)

中圖分類號：O 6-1?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1000-5137（2023）01-0118-07

Support effects of metal-organic framework in heterogeneous catalysis

XIAO? Rui，TAN? Chunxia*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：As a key factor in the preparation of highly active heterogeneous catalysts containing a small amount of rare metal elements，catalytic support effect has been widely studied. Recently，the support effect of metal-organic frameworks（ MOFs ）has been investigated by using their wide adjustability in pore size，electronic state，andselective adsorption property. The current reports on heterogeneous catalysis of metal nanoparticle（ NPs ） supported MOFs （ M/MOFs ） clearly shows that MOFs support can greatly enhance the catalytic activity and adjust the selectivity of products through the carrier effect，and using MOFs as a carrier will be conducive to the preparation of new high-performance catalysts with metal nanoparticles. In this paper，three types of support? effects ， namely? molecular? sieving ， charge? transfer ， and? substrate? adsorption? effects ， were? reported ， and? their applications on M/MOFs composite catalysts were also reported .

Key words：metal-organic frameworks（ MOFs ）；MOF-based catalysts；support effects

0 引言

金屬有機框架（MOFs ）是一類新型的結(jié)晶多孔材料，由于其結(jié)構(gòu)豐富、孔道的尺寸及功能可設(shè)計等特點，在分離[1-2]、儲存[3-4]、運輸[5-6]和電解質(zhì)化[7-9]等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.同時，由于具有比表面積大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性好等特點，MOFs 作為多相催化載體材料也展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景[10-11]，如：作為金屬納米粒子（NPs ）的載體，可有效防止小顆粒的 NPs 聚集，從而更好地暴露其表面的催化活性位點，提高催化劑高活性狀態(tài)的壽命.此外，載體材料的另一個重要作用是可以通過“載體效應(yīng)”來提高催化活性[12].然而，與傳統(tǒng)載體相比[13-15]，MOFs 催化載體的應(yīng)用機制還沒有完全明了，這已成為近年來的一個熱門話題.最近關(guān)于 NPs 負載的 MOFs（ M/MOFs ）催化劑的報道表明了 MOFs 確實表現(xiàn)出3種類型的載體效應(yīng)，即分子篩效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)和基質(zhì)吸附效應(yīng)，這在傳統(tǒng)的氧化物基催化劑中已被觀察到.有許多設(shè)計良好的 M/MOFs催化劑利用這些載體效應(yīng)克服了傳統(tǒng)催化劑的缺點，尤其是在相對低溫（小于300℃）的反應(yīng)中.

本文作者報道了近年來 MOFs 作為多相催化載體的研究進展.根據(jù)以上分類舉例說明了在 M/MOFs 中觀察到的每種載體效應(yīng)及其應(yīng)用.

1 MOFs 的內(nèi)部催化載體效應(yīng)

多相催化中的載體效應(yīng)可大致分為3種類型：1）調(diào)控目標底物到達催化劑活性位點的分子篩效應(yīng)[16]，如圖1（a）所示.2）由 NPs 和載體材料之間電子相互作用引起的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，從而達到載體對金屬 NPs 催化活性[17]的調(diào)節(jié)，如圖1（b）所示.3）由載體材料對基質(zhì)強烈吸附引起的基質(zhì)吸附效應(yīng)，即反應(yīng)包含多個底物，其中一種底物的強吸附有助于反應(yīng)的進行[18]，如圖1（c）所示.簡而言之，分子篩效應(yīng)是將催化中心包裹在載體內(nèi)，然后通過催化劑載體孔道的特定尺寸來篩選對應(yīng)尺寸的底物進行反應(yīng)；電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)是通過電荷間的相互作用來篩選所需底物；而基質(zhì)吸附效應(yīng)是通過分子間的相互作用力來篩選所需底物.基于 MOFs 具有可調(diào)節(jié)的孔徑、電荷狀態(tài)以及與客體分子的各種相互作用，將 MOFs 用于多相催化劑的載體有望為催化劑提供尺寸可調(diào)的分子篩效應(yīng)、特定電子狀態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)和特異識別的基質(zhì)吸附效應(yīng).

1.1? M/MOFs 中的分子篩效應(yīng)

微孔 MOFs 的永久孔隙率具有廣泛的應(yīng)用前景.通過在框架內(nèi)封裝各種功能物種（例如 NPs），MOFs 的潛在應(yīng)用可以進一步開發(fā)和擴展.然而，盡管越來越多的納米顆粒 MOFs 復(fù)合材料被報道，但控制納米顆粒在 MOFs 基質(zhì)中的尺寸、組成、分散性質(zhì)、空間分布和限制仍然是一個重大挑戰(zhàn).基于此，LU 等[19] 報道了一種可控封裝策略，使表面活性劑覆蓋的各種大小、形狀和組成的納米顆粒被沸石咪唑鹽框架（ ZIF-8）包裹，如圖2（a）所示.這種方式包裹的納米顆粒分散良好，并完全限制在 ZIF-8晶體內(nèi).這種策略還允許在每個 ZIF-8晶體中調(diào)控實現(xiàn)多個 NPs 的包裹，且納米顆粒/ZIF-8復(fù)合材料表現(xiàn)出來自NPs 的活性（催化、磁性和光學(xué)）性能，以及來自框架材料的分子篩分和定向效應(yīng).如包裹鉑的碳納米管（ Pt@CNT ）和包裹鉑的 ZIF-8（ Pt@ZIF-8），可實現(xiàn)在 Pt NPs 上的正己烯和順式環(huán)辛烯加氫反應(yīng).然而， Pt/ZIF-8對順式環(huán)辛烯幾乎沒有催化活性，但對正己烯卻有催化活性，如圖2（b）所示，這表明 ZIF-8的孔道結(jié)構(gòu)限制了大尺寸的順式環(huán)辛烯到達 Pt NPs上的催化活性位點，從而起到了分子篩的作用.

ZHOU 等[20]報告了使用 ZIF-8和 UiO-66封裝的 Au NPs 表現(xiàn)出了顯著的分子篩效應(yīng).首先，合成了基于磁性氧化鐵的納米粒子（Mag NPs），通過多巴胺聚合反應(yīng)（PDA ）將該 Mag NPs 包裹.同時，在 PDA 過程中嵌入金納米粒子（Au NPs ），獲得外層錨定有Au NPs 的磁性核殼MagNP@PDA@AuNPs，然后在ZIF-8和UiO-66原位生長過程中加入MagNP@PDA@AuNPs，以此作為晶種實現(xiàn) ZIF-8和 UiO-66在MagNP@PDA@AuNPs外圍的生長，從而獲得 MagNP@PDA@AuNPs@ZIF-8和 MagNP@PDA@AuNPs@UiO-66，如圖3（a）所示.由于 ZIF-8（0.34 nm）和 UiO-66（0.60 nm）具有特定的孔徑，可在催化過程中有效選擇底物進行催化.在本實驗中探究了4-硝基苯酚（約為0.48 nm）和亞甲基藍（約為0.76 nm）的還原反應(yīng)，如圖3（b）所示，對比 MagNP@PDA@AuNPs@UiO-66和 MagNP@PDA@AuNPs@ZIF-8對4-硝基苯酚的催化活性，結(jié)果顯示外層包裹的 ZIF-8（MagNP@PDA@AuNPs@ZIF-8）的催化活性明顯低于包裹了 UiO-66的催化劑（MagNP@PDA@AuNPs@UiO-66），這表明4-硝基苯酚由于不能穿過 ZIF-8與 Au NPs 活性位點結(jié)合，在 MagNP@PDA@AuNPs@ZIF-8催化作用下基本不能還原.相比之下，4-硝基苯酚小于 UiO-66的孔徑，可以自由通過 UiO-66，活性與MagNP@PDA@AuNPs相當.當換成更大尺寸的亞甲基藍（其尺寸大于 ZIF-8和 UiO-66的孔徑）時，2個復(fù)合催化劑均不能對亞甲基藍進行催化，展現(xiàn)出了非常明顯的尺寸選擇性，如圖3（c）所示.

1.2? M/MOFs 中的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)

MOFs 的各種分子結(jié)構(gòu)能夠提供各種電子態(tài)，尤其是作為配體包含的有機組分，可調(diào)節(jié) MOFs 的電子態(tài)，而氧化物材料的電子態(tài)通常難以做到廣泛調(diào)節(jié).因此，關(guān)于研究 M/MOFs 中電荷轉(zhuǎn)移的載體效應(yīng)也有助于創(chuàng)建高活性催化劑.

YOSHIMARU 等[21]對具有電荷轉(zhuǎn)移的催化載體進行了系統(tǒng)研究，通過電弧等離子體沉積（APD ）的方法將 Pt NPs 均勻的固載在4種不同的 MOFs（ Zn-MOF-74，Mg-MOF-74，HKUST-1和 UiO-66-NH2）上，其中 Pt NPs 的尺寸約為2 nm，0.41%～0.48%（質(zhì)量分數(shù)）的固載量.利用紫外光電子能譜評估了直接與價帶頂層相關(guān)的電離電位，以確定這些 MOFs 的電子特性.結(jié)果表明，給電子能力的大小順序為 Zn-MOF-74（5.2 eV）>Mg-MOF-74（5.7 eV）>HKUST-1（6.0 eV）>UiO-66-NH2（6.7 eV）.用 X 射線光電子能譜（XPS ）測量法估算了負載型 Pt NPs 的電子態(tài)，結(jié)果顯示，Pt NPs 的結(jié)合能（Pt04f7/2）取決于其與 MOFs 之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，如圖4（a）所示.由于一氧化碳（CO ）氧化反應(yīng)對 Pt NPs 的電子態(tài)非常敏感[22]，以 CO 氧化反應(yīng)的催化活性差異探究了催化劑載體的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，圖4（b）和4（c）顯示了 CO 氧化催化活性（由 T50 定義，即 CO 轉(zhuǎn)化率為50%時的溫度）與不同 MOFs 上負載 Pt NPs 電子狀態(tài)之間的關(guān)系.結(jié)果顯示，Pt NPs 的富電子表面（即 Zn-MOF-74上的 Pt NPs）更適合于反應(yīng)，且電子態(tài)和催化活性的順序與 MOFs 載體的給電子能力的順序基本一致，而其他因素（Pt NP、合成過程、Pt NP 含量）幾乎相同，充分表明催化活性實際由載體材料通過 Pt NP 和 MOFs 之間電荷轉(zhuǎn)移的相互作用來控制.

1.3? M/MOFs 中的基質(zhì)吸附效應(yīng)

對不同類型客體分子的選擇性吸附是 MOFs 的特性之一，這主要得益于 MOFs 具有明確的尺寸可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)和可提供多種相互作用力的孔道內(nèi)表面.因此，通過改變 MOFs 的組裝單元可實現(xiàn)其與客體分子相互作用力的調(diào)節(jié).基于此，利用 MOFs 對特定底物的吸附作用，構(gòu)筑的 M/MOFs 可在具有催化活性的金屬 NPs 和 MOFs 交接處提供特定的吸附作用，實現(xiàn)底物分子的聚集，從而增加底物與催化中心的碰撞幾率，起到增強催化活性的效力.

YOSHIMARU 等[23]對 MOFs 在基質(zhì)吸附方面的支撐效應(yīng)進行了系統(tǒng)研究，探究了 MOFs 通過對強底物的吸附來增強金屬 NPs 的催化活性，如圖5（a）所示.以7種不同的 MOFs（ MIL-125-NH2，UiO-66-NH2， HKUST-1，MIL-101，Zn-MOF-74，Mg-MOF-74和 MIL-121）為載體負載 Pt NPs，并探究了這7種復(fù)合材料在乙酰乙酸（AcOH ）加氫（AAH ）反應(yīng)生成乙醇（EtOH ）的催化活性.在 AAH 反應(yīng)中，載體材料對底物的吸附能力是高活性的關(guān)鍵因素，使用程序升溫脫附質(zhì)譜（TPD-MS ）研究，證明了 MOFs 對AcOH基質(zhì)的吸附能力存在差異，結(jié)果表明：對AcOH的吸附強度順序為 MIL-125-NH2>UiO-66-NH2>HKUST-1> MIL-101>其他 MOFs，這表明由于酸堿相互作用，具有氨基的 MOFs 往往對AcOH分子表現(xiàn)出很高的親和力.在此基礎(chǔ)上，判斷了這7種催化劑的催化活性與其對AcOH基質(zhì)吸附能力的大小是否存在對應(yīng)關(guān)系，由于 Pt/MIL-125-NH2和 Pt/UiO-66-NH2中的載體對AcOH有很強的吸附作用，表現(xiàn)出很高的AcOH轉(zhuǎn)化率，在260℃以上轉(zhuǎn)化率幾乎達到100%，而其他吸附強度較弱的 Pt-NPs-MOF 并沒有表現(xiàn)出明顯的催化活性，如圖5（b）所示.這種催化活性的差異清楚地表明了 MOFs 在基質(zhì)吸附方面的催化載體效應(yīng).對照 MOFs 載體 UiO-66-NH2的催化情況，顯示其（不含 Pt NPs）不具有催化活性，因此可以確定活性位點位于 Pt NP 和 MOFs 之間的界面周圍或 Pt NPs 附近的區(qū)域，如圖5（c）所示.和傳統(tǒng)優(yōu)勢催化劑金屬鉑負載的二氧化鈦納米材料（Pt/TiO2）相比，Pt/MIL-125-NH2和 Pt/UiO-66-NH2高催化活性與 Pt/TiO2相當，但發(fā)現(xiàn)這些催化劑（Pt/MIL-125-NH2，Pt/UiO-66-NH2和 Pt/TiO2）的目標產(chǎn)物的產(chǎn)率完全不同：隨著反應(yīng)溫度的升高，在 Pt/UiO-66-NH2催化下，目標產(chǎn)物 EtOH 大量聚集，而 Pt/TiO2對 EtOH 的選擇性較低，主要產(chǎn)物為乙酸乙酯（AcOEt ），而 Pt/MIL-125-NH2在幾乎所有溫度區(qū)域都選擇性地產(chǎn)生 EtOH 作為主要產(chǎn)物，并且對AcOEt的選擇性受到抑制.充分證明了 MOFs 載體的吸附作用能顯著提高 Pt NPs 的催化活性.

除此之外，相關(guān)報道還證明 MOFs 載體的親水性或疏水性也是影響包裹的金屬 NPs 催化活性的一個重要因素.SUN 等[24]報告了 MOFs 載體對香蘭素加氫脫氧反應(yīng)的催化活性的顯著影響，分別以親水性 MOFs（ MIL-101-SO3Na ）和活性炭（ C ）為載體負載鈀納米粒子（Pd NPs ），制備獲得 Pd/MIL-101-SO3Na 和 Pd/C 的 Pd NPs 催化劑復(fù)合材料.結(jié)果顯示，由于 MIL-101-SO3Na 載體的親水性允許水溶性反應(yīng)物更輕易地進入活性位點 Pd，Pd/MIL-101-SO3Na 展現(xiàn)出較強催化活性.這些實例清楚地表明，調(diào)節(jié) MOFs 的親水性或疏水性，即調(diào)節(jié)客體與 MOFs 的相互作用，是制備高活性催化劑的重要途徑.

2 結(jié)論與展望

本文作者綜述了 MOFs 材料作為傳統(tǒng)金屬納米催化劑的載體在催化方面應(yīng)用的最新研究進展，其中 MOFs 作為載體在催化過程中展現(xiàn)出了分子篩效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)和基質(zhì)吸附效應(yīng)，可顯著提高 NPs 催化活性和選擇性.目前，相關(guān)研究成果的數(shù)量仍然有限，基于 MOFs 的結(jié)構(gòu)和種類豐富多樣以及構(gòu)筑單元可根據(jù)需要進行修飾和調(diào)節(jié)，通過選擇具有一定孔徑、不同電子狀態(tài)和選擇性吸附性能的 MOFs 載體，可獲得多種傳統(tǒng)金屬催化劑的復(fù)合型催化劑，在改善傳統(tǒng)金屬催化劑的催化活性和選擇性方面展現(xiàn)出了巨大的潛力.

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（責(zé)任編輯：郁慧，包震宇）