B/N 共摻雜多孔碳片的制備及其儲(chǔ)鉀性能

韓 娜 ，張冬冬 ，武婷婷 ，楊 磊 ，李宏強(qiáng) ，何孝軍

（安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243002）

因鋰離子電池具有能量密度高、綠色環(huán)保和無(wú)記憶特性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子設(shè)備。然而，地球上鋰資源的稀缺和分布不均等問(wèn)題嚴(yán)重限制了未來(lái)鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用[1,2]。鉀離子因具有和鋰離子相似的理化性質(zhì)，近年來(lái)引起研究者的廣泛關(guān)注[3]。此外，豐富的鉀資源儲(chǔ)量可以降低電池的制作成本，使得鉀離子電池有望成為鋰離子電池的替代品[4]。鉀離子電池負(fù)極材料主要有碳基材料、合金材料、轉(zhuǎn)化型材料、插層化合物和有機(jī)化合物等。因碳基材料具有低成本、高導(dǎo)電性和可調(diào)節(jié)的納米結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有潛力的鉀離子電池負(fù)極材料之一[5]。然而，由于鉀離子(1.38 ?)的半徑比鋰離子(0.76 ?)大[6]，在循環(huán)過(guò)程中鉀離子的嵌入和脫嵌會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生巨大的體積膨脹[7]，使得純炭材料作為鉀離子電池的負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出低的容量、差的倍率性能和短的循環(huán)壽命[8]。

為了解決上述問(wèn)題，雜原子摻雜和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高炭材料儲(chǔ)鉀能力的兩種有效策略。一方面，在碳骨架中摻雜雜原子(如N、O、S、P 和B 等)可以調(diào)節(jié)碳基質(zhì)電子結(jié)構(gòu)，引入缺陷并增大碳層間距[9]，促進(jìn)鉀離子的吸附和嵌入。同時(shí)，碳層間距的增大能夠緩和由鉀離子脫嵌所引起的體積膨脹[10]，提高碳負(fù)極的容量和循環(huán)性能。另一方面，二維多孔炭材料可以增大電極/電解液接觸面積，促進(jìn)離子的擴(kuò)散和吸附，提高碳負(fù)極的倍率性能和容量[11]。然而，尋找一種環(huán)保可持續(xù)的方法來(lái)合成高雜原子摻雜量的二維多孔碳片仍是一個(gè)大的挑戰(zhàn)[12]。

基于此，本研究以富氮前驅(qū)體甘氨酸為碳源和氮源，硼酸為模板和硼源，經(jīng)碳化水洗后制得了二維B/N 共摻多孔碳片(BNCSs)。其中，在800 ℃下制得的樣品(BNCS800)具有高的B(4.16%)和N(12.25%)摻雜量、薄的類(lèi)石墨烯形貌和發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)。得益于上述優(yōu)點(diǎn)，基于BNCS800負(fù)極的鉀離子電池顯示了高的容量、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甘氨酸(C2H5NO2，≥99%)、硼酸(H3BO3，≥99.99%)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，無(wú)水級(jí))均購(gòu)于阿拉丁有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，≥99.5%)購(gòu)于太原力之源電池材料有限公司；導(dǎo)電炭黑(電池級(jí))購(gòu)于蘇州佛賽新材料有限公司；六氟磷酸鉀(KPF6，電池級(jí))購(gòu)于南京莫杰斯能源科技有限公司；無(wú)水乙醇(C2H6O，≥99.7%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S4800)；透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100)；X 射線粉末衍射儀(XRD，Ultima IV，Japan)；拉曼光譜儀(JYLab-Raman HR800)；氮吸附儀(ASAP 2020)和光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB250)；CT3001A 型藍(lán)電電池測(cè)試儀(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)；EnergyLab XM 型電化學(xué)工作站(輸力強(qiáng)測(cè)量技術(shù)有限公司)。

1.2 材料合成

取20 g 硼酸和2 g 甘氨酸溶于200 mL 去離子水中，在80 ℃下持續(xù)攪拌，直至甘氨酸和硼酸重結(jié)晶，得到甘氨酸和硼酸的混合物。隨后，將得到的混合物移入110 ℃干燥箱中蒸干剩余水分后，置于管式爐內(nèi)進(jìn)行碳化。在氬氣氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率加熱到800 ℃，恒溫1 h。最后自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物回流水洗12 h 后，冷凍干燥24 h，制得BNCS800。在其他條件不變的情況下，當(dāng)碳化終溫為700 和900 ℃時(shí)，制得的樣品分別命名為BNCS700和BNCS900。

作為對(duì)比，將甘氨酸直接置于管式爐內(nèi)，以5 ℃/min的升溫速率加熱到800 ℃恒溫1 h，制得N 摻雜碳樣品(NC)。

1.3 電極制備和電化學(xué)測(cè)試

將活性物質(zhì)(BNCSs 或NC)、炭黑和PVDF 以7∶2∶1 的質(zhì)量比制成漿料后，用涂覆機(jī)將漿料涂覆在銅箔上。在60 ℃的溫度下干燥8 h 后，用沖孔機(jī)將銅箔沖成直徑為12 mm 的電極片，置于110 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥2 h。NC、BNCS700、BNCS800和BNCS900電極片的活性物質(zhì)負(fù)載量為0.88、0.56、0.80 和1.00 mg/cm2。然后將干燥后的電極片放入手套箱中，在O2＜ 1×10-6和H2O ＜ 1×10-7的環(huán)境下，以含有0.8 mol/L KPF6的混合溶劑（EC∶DEC=1∶1）為電解液，以BNCS 或NC 作為正極，金屬鉀為負(fù)極，組裝成2032 型鉀離子半電池測(cè)試其儲(chǔ)鉀性能。

在EnergyLab XM 電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試，阻抗測(cè)試的頻率為10-2-105Hz，交流信號(hào)振幅電壓為5 mV。在藍(lán)電CT3001A 上進(jìn)行恒流充放電(GCD)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征及分析

圖1為BNCSs 樣品的合成過(guò)程示意圖。當(dāng)甘氨酸和硼酸(圖2(a))溶于80 ℃的水中，在氫鍵的作用下，甘氨酸在硼酸的片層間進(jìn)行自組裝，水分被蒸干得到甘氨酸和硼酸重結(jié)晶后的混合物。在隨后的加熱過(guò)程中，硼酸發(fā)生分解：H3BO3→H2O+B2O3[13]。進(jìn)一步熱分解，甘氨酸包覆在B2O3上并碳化，得到B2O3@BNCS 復(fù)合物(圖2(b))。同時(shí)，在B2O3的模板限域作用下，碳化后的樣品呈現(xiàn)二維薄的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)。最終水洗除去B2O3制得BNCSs。通過(guò)改變碳化終溫，分別制得BNCS700、BNCS800和BNCS900。

圖1 BNCSs 合成過(guò)程示意圖Figure 1 Illustration for the synthetic process of BNCSs

圖2 H3BO3（a）, B2O3@BNCS（b）, NC（c）, BNCS700（d）, BNCS800（e）和 BNCS900（f）的FESEM 照片；NC（g）和BNCS800（h）的TEM 照片；BNCS800（i）的HRTEM 照片F(xiàn)igure 2 FESEM images of H3BO3 (a), B2O3@BNCS (b), NC (c), BNCS700 (d), BNCS800 (e) and BNCS900 (f);TEM images of NC (g) and BNCS800 (h); HRTEM of BNCS800 (i)

圖2(c)-(f)分別是NC、BNCS700、BNCS800和BNCS900樣品的FESEM 照片。由圖2 可知，在缺少硼酸模板導(dǎo)向作用下，制得的NC 樣品呈現(xiàn)較大且厚的塊狀形貌。而在硼酸模板的作用下，BNCSs樣品展現(xiàn)了獨(dú)特的二維超薄片狀結(jié)構(gòu)。TEM 照片進(jìn)一步證明，NC 呈現(xiàn)較厚的塊狀結(jié)構(gòu)(圖2(g))，而B(niǎo)NCSs 則是褶皺狀類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)(圖2(h))。這種片層結(jié)構(gòu)上短的孔道有效提高了電解液與電極材料的接觸面積，縮短了離子的擴(kuò)散距離，促進(jìn)了鉀離子的快速吸附[14,15]。此外，高分辨率TEM(圖2(i))證明了BNCS800具有短程有序的石墨化條紋，其平均晶格間距為0.354 nm，高于石墨的0.335 nm[16]。大的層間距有利于鉀離子的嵌入和脫嵌，緩解半徑較大的鉀離子在鉀化和脫鉀過(guò)程中對(duì)炭材料結(jié)構(gòu)的破壞。

圖3(a)是NC 和BNCSs 樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線。結(jié)果表明，BNCSs 樣品呈現(xiàn)典型的Ⅳ型曲線和H4 型滯后環(huán)，證明BNCSs 樣品具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)[17]。在相對(duì)壓力p/p0＜0.01 時(shí)，BNCSs 的等溫線均呈現(xiàn)出急劇上升的現(xiàn)象，表明材料中存在微孔[18]。在0.5＜p/p0＜1 時(shí)，曲線上揚(yáng)，說(shuō)明BNCSs內(nèi)存在大量的中大孔[19]。一般來(lái)說(shuō)，微孔可為鉀離子吸附提供大量的活性位點(diǎn)，中孔為鉀離子的快速傳輸提供通道，而大孔可加速電解液的快速滲入[17]。圖3(b)為BNCSs 樣品的孔徑分布，由圖3 可以看出，BNCSs 的微孔主要集中在0.7-2 nm，中大孔集中在2-100 nm。然而，在無(wú)模板情況下，NC 中只含有較多的微孔，幾乎不存在中大孔。表1 是NC 和BNCSs 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。值得注意的是，BNCS800樣品具有最大的SBET和vt，分別為560 m2/g 和0.75 cm3/g。隨著硼酸模板的加入，BNCSs 的比表面積和微孔含量均先增加后減少，歸因于800 ℃時(shí)逸出更多的原子（C、O、H），留下較多的缺陷以及微孔，從而擁有最大的比表面積和微孔含量。這種獨(dú)特的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)能改善鉀離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，有利于提高炭材料的倍率性能。

表1 NC 和BNCSs 樣品的孔結(jié)構(gòu)＊Table 1 Pore structural parameters of NC and BNCSs samples

圖3 NC 和BNCSs 的氮?dú)馕?脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of NC and BNCSs

圖4(a)是NC 和BNCSs 樣品的Raman 光譜譜圖。由圖4(a)可知，在1357 和1590 cm-1處有兩個(gè)強(qiáng)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)著由炭結(jié)構(gòu)缺陷引起的D 峰和石墨化結(jié)構(gòu)引起的G 峰[20]。其中，峰強(qiáng)比(ID/IG)可用來(lái)表征材料的缺陷程度[21]。結(jié)果表明，BNCS700、BNCS800和BNCS900樣品的ID/IG分別為0.96、0.97和0.91，而NC 樣品的ID/IG為0.95。ID/IG值越大，則缺陷越多。四個(gè)樣品中，BNCS800具有最大的ID/IG，說(shuō)明其缺陷度最高，這有利于鉀離子的吸附和提升鉀離子電池比容量。另外，圖4(b)是NC 和BNCSs樣品的XRD 譜圖。對(duì)于BNCSs 樣品，在25.4°和43.5°出現(xiàn)兩個(gè)寬峰，分別對(duì)應(yīng)于炭材料的(002)和(100)晶面[22]，表明制備的炭片中無(wú)其他雜質(zhì)。800 ℃下較多的缺陷和微孔使得BNCS800具有最大的ID/IG和層間距，而隨著溫度的升高，缺陷減少了，石墨化程度增高了，ID/IG的值也隨之減小。

圖4 NC 和BNCSs 的Raman 譜圖（a）和XRD 譜圖（b）Figure 4 Raman spectra (a) and XRD patterns (b) of NC and BNCSs

圖5(a)是NC 和BNCSs 樣品的XPS 全譜圖。從圖5(a)中可以得知，BNCSs 均含有B、C、N 和O 四種元素，證明B/N 元素?fù)诫s成功。表2 總結(jié)了NC 和BNCSs 樣品的元素含量，從表2 中可以看出，BNCS700、BNCS800和BNCS900中的N 含量分別為11.34%、12.25%和10.27%，均高于NC 樣品的9.79%。歸因于B 的摻雜能夠起到固定N 的作用，使得炭材料具有高的N 含量[23]。圖5(b)-(d)是BNCSs 樣品的高分辨B 1s譜圖。三個(gè)樣品在190.5、191.4 和192.2 eV 處均有三個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于BC2O、B-N 和BCO2官能團(tuán)[13]。圖5(e)-(h)是NC 和BNCSs樣品的N 1s譜圖。含氮官能團(tuán)可分為四種：吡啶氮(N-6，398.4 eV)、吡咯氮(N-5，399.2 eV)、石墨化氮(N-Q，400.4 eV)和氮氧化合物(N-O，403.1 eV)[24]。N-6 和N-5 可作為電化學(xué)活性中心以吸附鉀離子[25]。N-Q 能改善碳層的電子云分布，提高材料的導(dǎo)電性[26]。圖5(i)是NC 和BNCSs 樣品中N-5/N-6 的比例，BNCSs 樣品都具有高的缺陷位氮(N-6 和N-5)比例，分別達(dá)66%、63%和59%。相比之下，NC 的缺陷位氮比例僅為36%。這是由于硼酸的模板導(dǎo)向和占位造孔的作用，使材料具有更多的缺陷結(jié)構(gòu)，促進(jìn)缺陷位氮的形成。

表2 NC 和BNCSs 中碳、氧、硼、氮元素和含氮官能團(tuán)的含量Table 2 Contents of carbon oxygen boron nitrogen elements and nitrogen-containing functional groups in NC and BNCSs

圖5 NC 和BNCSs 的全譜圖（a）；BNCS700（b）, BNCS800（c）, 和 BNCS900（d）的B 1s 譜圖；NC（e）, BNCS700（f）, BNCS800（g）和BNCS900（h）的N 1s 譜圖；NC 和BNCSs 的吡咯氮/吡啶氮比值（i）Figure 5 XPS survey spectra (a) of NC and BNCSs; B 1s spectra of BNCS700 (b), BNCS800 (c), and BNCS900 (d); N 1s spectra of NC(e), BNCS700 (f), BNCS800 (g) and BNCS900 (h); the ratios of pyrrolic-N/pyridinic-N of NC and BNCSs (i)

2.2 電化學(xué)性能分析

圖6(a)-(d)是NC 和BNCSs 電極在0.1 mV/s下的前五圈CV 曲線。由于BNCSs 均具有較大的SBET，BNCSs 電極均在首圈 ～ 0.3 V 處出現(xiàn)了一個(gè)寬的還原峰，這歸因于SEI 膜的形成[27]。對(duì)于NC電極，在 ～ 0.01 和 ～ 0.65 V 處出現(xiàn)了尖銳的還原峰和氧化峰，分別對(duì)應(yīng)于鉀離子的嵌入和脫嵌過(guò)程。圖6(e)-(h)是NC 和BNCSs 電極在0.05 A/g 下的前三圈GCD 曲線。BNCSs 電極的GCD 曲線呈現(xiàn)大的斜坡?tīng)?，說(shuō)明其儲(chǔ)鉀過(guò)程主要是以吸附和脫附為主。得益于大的SBET以及高的B/N 共摻雜，BNCS700、BNCS800和BNCS900電極分別展現(xiàn)了236、310 和189 mA·h/g 的首次充電比容量，均高于NC電極的143 mA·h/g。獨(dú)特的二維超薄片狀結(jié)構(gòu)和雜原子共摻雜（N、B）的協(xié)同效應(yīng)也為BNCSs 提供了豐富的缺陷、活性位點(diǎn)和較短的鉀離子傳輸距離，有利于提高電極的比容量。

圖6 NC（a）、BNCS700（b）、BNCS800（c）和 BNCS900（d）在0.1 mV/s 下的CV 曲線；NC（e）、BNCS700（f）、BNCS800（g）和BNCS900（h）在0.05 A/g 下的前三圈GCD 曲線Figure 6 CV curves of NC (a), BNCS700 (b), BNCS800 (c) and BNCS900 (d) at 0.1 mV/s; GCD profiles of NC (e),BNCS700 (f), BNCS800 (g) and BNCS900 (h) at 0.05 A/g

NC 和BNCSs 電極的倍率性能如圖7(a)所示。由圖7(a)可見(jiàn)，BNCS800電極在0.05、0.1、0.2、0.5、1 和2 A/g 下的充電比容量分別為310、228、197、153、123 和100 mA·h/g，倍率保持率為32.3%。相比之下，在0.05 和2 A/g 下，NC 電極的充電比容量分別為143 和11 mA·h/g，倍率保持率僅為7.7%。圖7(b)是BNCS800電極在0.05-2 A/g 下的GCD 曲線。隨著電流密度的增加，BNCS800的GCD 曲線沒(méi)有發(fā)生明顯的變形，表明其優(yōu)異的倍率性能和良好的可逆性。BNCSs 電極的倍率性能優(yōu)于近期報(bào)道的鉀離子電池用碳基負(fù)極(圖7(c))[28-33]。圖7(d)比較了NC 和BNCSs 電極在1 A/g 下的循環(huán)性能。在1000 次循環(huán)后，BNCS800電極的比容量為104 mA·h/g，容量保持率達(dá)75.9%(相比于第10 圈循環(huán))。而對(duì)于NC 電極，1000 次循環(huán)后比容量?jī)H為9 mA·h/g，容量保持率為52.9%(相比于第10 圈循環(huán))。綜上所述，得益于結(jié)構(gòu)調(diào)控(二維超薄多孔片層結(jié)構(gòu))和摻雜工程(高的B/N 摻雜量)，BNCS800電極展現(xiàn)了高的容量、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)的循環(huán)壽命[34]。

圖7 NC 和BNCSs 的倍率性能（a）；BNCS800 的GCD 曲線（b）；BNCSs 和其他羰基電極的倍率性能對(duì)比（c）；NC 和BNCSs 在1 A/g 下的循環(huán)性能（d）Figure 7 Rate capability (a) of NC and BNCSs; GCD curves (b) of BNCS800; comparison of rate capability (c) of BNCSs and other carbonaceous electrodes; cycle performance (d) of NC and BNCSs at 1 A/g

為進(jìn)一步探究NC 和BNCS800電極的儲(chǔ)鉀機(jī)制，在0.1-2 mV/s 下進(jìn)行了CV 測(cè)試(圖9(a)、(b))。在CV 曲線中，峰值電流(i)和掃速(v)的關(guān)系可用公式(1)表示：

式中，a是常量，b是與電極擴(kuò)散和吸附過(guò)程有關(guān)的值。當(dāng)b值為0.5 時(shí)，表明電極上的反應(yīng)為擴(kuò)散控制過(guò)程；當(dāng)b值為1 時(shí)，表明電極上的反應(yīng)為電容控制過(guò)程[35]。在 ～ 0.01 V 的還原峰處，NC 和BNCS800的b值分別為0.57 和0.59(圖8(c)、(d))，說(shuō)明在該電勢(shì)下NC 和BNCS800的電極反應(yīng)均以擴(kuò)散控制為主。在 ～ 0.8 V 的氧化峰處，BNCS800(0.83)的b值大于NC(0.66)，說(shuō)明在該電勢(shì)下BNCS800的電極反應(yīng)以表面電容控制為主。這歸因于BNCS800具有二維薄的多孔片層結(jié)構(gòu)和高的B/N 摻雜量，使得較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn)可用于鉀離子的吸附[36]。

圖8 NC（a）和 BNCS800（b）在0.1-2 mV/s 下的CV 曲線；NC（c）和 BNCS800（d）的b 值Figure 8 CV curves of NC (a) and BNCS800 (b) from 0.1 to 2 mV/s; b-values of NC (c) and BNCS800 (d)

EIS 測(cè)試被用來(lái)表征電極上鉀離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程(圖9(a))。在高頻區(qū)，曲線呈現(xiàn)一個(gè)向下的半圓弧，這個(gè)半圓弧的直徑即為電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[37]。BNCS800(370 Ω)的Rct值小于NC(565 Ω)，證明BNCS800電極具有更快的電荷傳輸速率。在低頻區(qū)的斜線歸因于瓦爾堡擴(kuò)散過(guò)程，瓦爾堡系數(shù)(σ)可通過(guò)擬合低頻區(qū)的Z 和ω-1/2的斜率得到。NC 和BNCS800的σ分別為270 和25 Ω/s1/2(圖9(b))。將σ?guī)牍?2)，算得BNCS800的鉀離子擴(kuò)散系數(shù)(DE)為6.94 × 10-11cm2/s，大于NC 的5.95 × 10-13cm2/s，再次證明了BNCS800具有快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖9 NC 和 BNCS800 的Nyquist 圖（a）；NC 和 BNCS800 的瓦爾堡系數(shù)擬合（b）Figure 9 Nyquist plots of (a) NC and BNCS800; Fitting of Warburg coefficients (b) of NC and BNCS800

3 結(jié) 論

本工作以甘氨酸為碳源和氮源，硼酸為模板和硼源，采用一步碳化法制備了二維超薄類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的BNCSs。將碳化產(chǎn)物通過(guò)水洗除去模板，合成方法綠色無(wú)污染。所制得的BNCSs 材料具有較高的比表面積、豐富的分級(jí)孔和較高含量的B/N元素。一方面，高比表面積和豐富的多級(jí)孔有利于加速電解液和電極的接觸，BNCSs 樣品上短的孔道縮短了鉀離子的傳輸距離，大量的微孔提供了儲(chǔ)鉀活性位點(diǎn)，提高了材料的比容。另一方面，B/N共摻雜有效提高了材料的缺陷度和晶格間距，促進(jìn)了鉀離子的吸附、嵌入和脫嵌，加速其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，保證了炭材料較高的倍率性能。BNCSs 鉀離子半電池測(cè)試結(jié)果表明，BNCS800電極在0.05 和2 A/g下的充電比容量分別為310 和100 mA·h/g，倍率保持率為32.3%，證明其較高的容量和良好的倍率性能。此外，在1 A/g 下循環(huán)1000 圈后的容量保持率為75.9%，說(shuō)明其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本工作為制備高容量、長(zhǎng)壽命鉀離子電池負(fù)極材料提供了一種高效、環(huán)保的策略。